184655. lajstromszámú szabadalom • O-aril-vagy O,O-diaril-N-(foszfono-metil)glicinnterileket tartalmazó herbicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 2 így 9,6 g sötétbarna színű olajat kapunk. Az olajból 5,8 g mennyiséget 8 g szilikagélen megkötünk és 80 ml etil-acetáttal extrahálunk. Az etil-acetátos oldatot betöményítjük és a keletkező olajat 4,0 g szilikagélen megkötjük. A szilikagélt 70 ml etil-acetáttal extraháljuk és az oldatot vákuumban betöményítjük, így halványsárga színű olajat kapunk. . n£2 = 1,5542. A sárga színű olaj 0,0-di(o-metoxi-fenil)-N-(foszfonometU)-glirinnitril, amely kis mennyiségű o-metoxi-fenolt tartalmaz. 5. példa 13.6 g (0,066 mól) l,3,5-triciano-metil-hexahidro-l,3,5- -triazin és 46,8 g (0,2 mól) difenil-foszfit 100 ml acetonitrillel készített oldatát 55 °C-on 48 óra hosszat melegítjük. Az NMR analízis azt mutatja, hogy az átalakulás teljes mértékben végbement 0,0-difenil-N-(foszfono-metil)-glicinnitrillé. Ezután az acetonitrilt eltávolítjuk a reakcióelegyből vákuumban és így 57 g fekete színű viszkózus olajat kapunk 94,4%-os kitermeléssel. Az olajat kloroformban oldjuk, 114 g szilikagélt adunk az oldathoz és az elegyet vákuumban szárazra pároljuk. A termékkel átitatott szilikagélt ezután olyan oszlopra visszük, amely kloroformmal telített 200 g szilikagélt tartalmaz és kloroformmal eluáljuk, ameddig már nem mutatható ki termék az eluálószerben NMR elemzéssel. A kloroformos eluátumot betöményítjük, a maradékot metilén-dikloridban oldjuk és az oldatot 100—100 ml 5%-os kálium-hidroxid-oldattal kétszer, utána pedig vízzel mossuk. A metilén-dikloridos réteget vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Ily módon 37,9 g halványsárga színű olajat kapunk, amely állás közben megszilárdul. A termék 0,0-difenil-N-)foszfono-metil)glicinnitril, amely 64—67,5 °C-on olvad. Kitermelés 75%. 6 példa 10.7 g di(m-tolil)-foszfit (0,04 mól) és 2,72 g (0,0133 mól) l,3,5-triciano-metil-hexahidro-l,3,5-triazin 100 ml acetonitrillel készített elegyét 3 napig 50 °C-on melegítjük. Az oldat színe borvörösre változik. Ezután az oldószert lepároljuk és ekkor 12,4 g vörös színű olajat kapunk 92,4%-os kitermeléssel. Az olajból 9,0 g mennyiséget szilikagélen kromatografalunk, az eluálást 60% ciklohexán/40% etilacetát-eleggyel végezzük és 60 ml-es frakciókat fogunk fel. A 45—63. frakciók a tiszta 0,0-di(mtolil)-N-(foszfono-metil)-glicinnitrilt adják. Ily módon 1,25 g terméket kapunk, amely 14%-os kitermelésnek felel meg.- 1,5467 , Analízis Számított: C 61,81; H 5,80; N 8,48% Talál: C 61,75; H 5,81; N 8,41% 7. példa 15,2 g (0,0392 mól) 83%-os tisztaságú di(m-nitro-fenil)-foszfit és 2,66 g (0,013 mól) 1,3,5-triciano-metil-hexahidro-l,3,5-triazin acetonitriles oldatát 50 °Con 20 óra hosszat melegítjük. Ekkor az NMR analízis azt mutatja, hogy a reakció lejátszódott. Ezután az oldatot szűrjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. így 13 g borostyánsárga színű olajat kapunk, amely 0,0-di(m-nitro-fenil)-N-(foszfono-metil)-glicinnitril. 4 Analízis Számított: C 45,93; H 3,34; N 14,28% Talált: C 45,80; H 3,39; N 14,27% 8. példa 15,63 g (0,05 mól) 94%-os tisztaságú di(p-metoxi-fenil)-foszfitot és 3,4 g (0,0167 mól) 1,3,5-triciano-metil-hexahidro-l,3,5-triazint feloldunk acetonitrilben és az oldatot 1 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezután az oldószert vákuumban lepároljuk és így sötétrózsaszínű olajat kapunk 19,0 g mennyiségben. Ebből az olajból 5 g mennyiséget nagynyomású folyadékkromatográfiával szétválasztunk, eluálásra 40/60 térfogat% arányban ciklohexán/etilacetát-elegyet használunk és így 4.1 g 0,0-di(p-metoxi-fenil)-N-(foszfono-metil)-glicinnitrilt kapunk olaj alakjában 82%-os kitermeléssel. N" = 1,5541. 9. példa 2,04 g (0,01 mól) l,3,5-triciano-metil-hexahidro-l,3,5- -triazin és 8,8 g (0,03 mól) 91,6%-os tisztaságú di(p-fluor-fenil)-foszfit 50 ml acetonitrillel készített elegyét 55 °C-on 70 óra hosszat melegítjük. A reakcióelegyet ezután szűrjük és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. Ily módon barna színű olajat kapunk, amely 92%-os tisztaságú 0,0-di(p-fluor-fenil-N-(foszfono-metil)-glicinnitril. n£s = 1,5270. 10. példa 9,93 g (0,03 mól) 91,5 %-os tisztaságú di(m-klór-fenil)-foszfitot feloldunk 20 ml acetonitrilben és az oldathoz hozzáadunk 2,05 g (0,01 mól) 1,3,5-triciano-metil-hexahidro-l,3,5-triazint, majd az elegyet 55 °C-on 70 óra hosszat melegítjük. Ezután az acetonitrilt vákuumban eltávolítjuk és így világos rózsaszínű olaj marad vissza, amely 92%-os tisztaságú 0,0-di(mklór-fenil)-N-(foszfónó-metil) -glicinnitril. n£s = 1,5656. 11. példa 4,0 g (0,099 mól) 10. példa szerint előállított diésztert feloldunk 100 ml 2%-os vizes acetbnban és az oldatot környezeti hőmérsékleten 6 napig keverjük, amelynek folyamán szilárd anyag képződik. A képződött szilárd anyagot összegyűjtjük, acetonnal mossuk és szárítjuk. Ily módon 1,55 g 0-(m-klór-fenil)-N-(foszfono-metil)-glicinnitrilt kapunk szilárd anyag formájában. Op. 181—182 °C. Kitermelés 60%. Analízis Számított: C 41,5; H 3,9; N 10,8% Talált: C 41,5; H 3,9; N 10,8% 12. példa 2,38 g (0,069 mól) 9. példában leírt módon előállított diésztert feloldunk 100 ml 2%-os vizes acetonban és az oldatot környezeti hőmérsékleten 3 napig keverjük. A keletkező iszapot szűrjük és a szilárd anyagot acetonnal mossuk, így 0,87 g barnás-vörös szilárd anyagot kapunk, amely 258—262 °C-on olvad. Az anyalúgot 6 hétig állni hagyjuk és a keletkező szilárd anyagot összegyűjtjük, majd acetonnal mossuk. Ily módon 0,8 g anyagot kapunk, amelynek az olvadáspontja az O-(p-fluor-fenil)-N-(foszfono-metil)-glicinnitrilként azonosított vegyület olvadáspontjával egyezik. Kiiermelés 98%. 184 655 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
