184634. lajstromszámú szabadalom • Fungicid készítménény és eljárás a hatóanyagként alkalmazott 1-(2-fenil-4,5-duszubsztituált- 1,3-dioxolán-2-il-metl)-1H-imidaziol- és -1H-1,2,4-triazol-származékok előállítására
1 *84 634 2 Az (I) általános képlet alá tartozó (VI) általános képletű vegyületek Vegyület száma Q R1 R3 T u 4,5 izomér helyzete só Olvadáspont, °C 1.1 N Cl Cl CH3 CjHs cisz 81,1 1.2 N a Cl ch3 C2H5 cisz/transz — 109-113 1.4 N Cl Cl ch3 nC3H7 cisz /transz hno3 146,6 1.6 N Cl a c2h5 c2h5 cisz hno3 160,9 1.10 N Cl Cl CH* c2h5 cisz CuC12 — 1.11 N Cl Cl c,h5 c2h5 cisz Mn(N03)2-1.12 N Cl Cl ch3 nC3H7 cisz ZnCl2 130-145°C 1.13 N Cl Cl £Hs c2h5 cisz ZnClí 130-145°C 1.14 N Cl Cl Cfr c2h5 cisz Mn(N03)2-1.15 N Cl Cl ch3 c2h5 bisz/transz FeCl3-1.16 N Cl Cl c2hs C2H< cisz CuCl2-1.17 N Cl Cl C2Hs c2hs cisz ZnCl2 130-145 °C 1.18 N Cl Cl c2h, C2Hs cisz FeCl3-1.19 N Cl Cl c2h, c2h5 cisz/transz CuCl2-1.20 CH Cl Cl CB, C2Hs ciszolaj 1.2! CH H Cl CB, C2II5 cisz/transz — viszkózus olaj 1.25 CH Cl Cl c2h, nC3ll7 cisz/transz ■ — viszkózus olaj és hexán elegyéből háromszor egymást követően átkristályosítjuk, ekkor fehér kristályokat kapunk. A kapott [2-(2,4-diklór-fenil)-4-etil-5-metil-l ,3-dioxolán-2-ilmetil]-lH-l,2,4-triazol olvadáspontja 109-113 °C. A fentiek szerint állíthatjuk elő az I. táblázatban felsorolt az (I) általános képlet alá tartozó (VI) általános képletű vegyületeket. II. példa 27 g (0,1 mól) 2,4-diklór-fenacil-bromid, 17,5 g (0,15 mól) technikai minőségű 1,2-ciklohexán-diolt (a cisz- és transz-izomerek elegye) 0,5 g 4-metil-benzolszulfonsav és 200 ml metil-benzol elegyét 8 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával hőkezeljük. Lehűtés után az oldatot vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd betöményítjük. A 2,4-diklór-fenacilbromid feleslegét csökkentett nyomáson (0,013 mbar) eltávolítjuk, e művelethez 150 °C hőmérsékletű olajfürdőt alkalmazunk, ily módon 30 g 2-(brőm-metil)-2-(2,4-dikIór-fenil)-hexahidro-benzodioxolt kapunk viszkózus olaj formájában, amely főleg cisz-izomerből áll. 30 g (0,082 mól) 2-(bróm-metil)-2-(2,4-dikiór-fenil)hexahidro-benzodioxolt keverés és hőkezelés (130 °C) közben 11 g (0,1 mól) káliuin-terc-butoxid és 7 g (0.1 mól) 1,2,4-triazolnak dimetil-formamiddal készült elegyéhez adunk. A reakció befejeződése után az elegyct további 20 óra hosszat 130-140 °C-on hőkezeljük. A dimetií-formamidot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot vízzel felvesszük, majd l,l'-oxibiszetán és etil-acetát elegyével extraháljuk. A szerves fázist elkülönítjük, vízmentesítjük, majd bepároljuk. Ily módon 25 g viszkózus gyantát kapunk, amit szilikagél tartalmú oszlopon kromatografálunk, diklór-metánl 4 alkalmazva eluálószerként. A tiszta frakciókat egyesítjük, majd az eluálószert betöményítjük, 12 g sárga színű gyanta formájában [2-(2,4-diklór-fenil)-hexahidro-benzodioxol-2-il-metil]-lH-l,2,4-triazolt kapunk. A kapott 35 gyantát 2,2'-oxibiszpropánban nitrátsóvá alakítjuk. A nitrátsó olvadáspontja: 189—190 °C. 40 ///• Példa a) A II. példa első része szerint eljárva és a technikai 1,2-ciklohexán-diol (cisz- és transz-izomérek elegye) helyett transz-1,2-ciklohexán-diolt alkalmazva viszkózus 45 olaj formájában transz-[2-(2,4-diklór-fenil)-hexahidrobenzodioxol-2-il-metii]-lH-l,2,4-triazolt kapunk. b) 5 g 1,2,4-triazolt (0,072 mól) és 4 g tiszta káliumhidroxidot abszolút etanolban egy óra hosszat visszafolyató hűtő alatt hőkezelünk. Az etanolt csökkentett 50 nyomáson bepároljuk, majd az így kapott 1,2,4-triazolkáliumsót 200 ml dimetil-szulfoxiddal felvesszük. 18 g (0,05 mól) transz-[2-(2,4-diklór-fenil)-hexahidro-benzodioxol-2-il-metil]-lH-l,2,4-triazolt adunk az elegyhez, majd az egészet 8 óra hosszat 140 °C-on hőkezeljük, 55 a reakcióelegyet lehűtjük, majd 1 1 vízzel meghígítjuk. A vizes oldatot több ízben 1 ,l'-oxi-biszetánnal extraháljuk. A szerves fázisokat elkülönítjük, majd az egyesített cxtraktumot szárítjuk. Keverés közben 4 ml salétromsavat (65 %) adunk az elegyhez, ily módon fehér kristá- 60 lyokat kapunk. A kristályokat leszűrve 15 g transz-[2- (2,4-diklór-fenil)-hexahidro-benzodioxol-2-il-metil]-1H! ,2,4-triazolnitrátot kapunk. Olvadáspontja 153—155°C. Fentiek szerint eljárva az alábbi, az (1) általános képlet alá tartozó (VII) általános képletű cisz-acetálokat 65 kapjuk:
