184634. lajstromszámú szabadalom • Fungicid készítménény és eljárás a hatóanyagként alkalmazott 1-(2-fenil-4,5-duszubsztituált- 1,3-dioxolán-2-il-metl)-1H-imidaziol- és -1H-1,2,4-triazol-származékok előállítására
1 ] 84 634 2 A találmány tárgya fungicid készítmény és eljárás a hatóanyagként alkalmazott (I) általános képletű 1 -(2- fenil-4,5-diszubsztituált-l,3-dioxolán-2-il metil)-lH-imidazol és -lH-l,2,4-triazo!-származékok és e vegyületek savaddíciós sóinak vagy réz(II)-, mangán(II)-, cink- és vas(lll)-sókkal képzett komplexeinek előállítására, ahol a képletben R’,R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénvagy halogénatom azzal a feltétellel, hogy R\ R2 és R3 szubsztituensek közül legalább az egyik jelentése halogénatom, Q jelentése CH-csoport vagy nitrogénatom, T jelentése metil- vagy etilcsoport, U jelentése etil- vagy propilcsoport, vagy T és U együttesen adott esetben egy metilcsoporttal szubsztituált tetrametiléncsoport. A 732 829 számú egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés, amelyet 1976. október 15-én nyújtottak be, továbbá a 3 575 999 és 4 079 062 számú szabadalmi leírások több l-(2-aril-l,3-dioxán-2-il-metil)-!H-imidazo! és lH-l,2,4-triazol-származékot, valamint 1 -(2-aril-1,3- dioxolán-2-il-metil)-lH-imidazol és lH-l,2,4-triazol-származékot ismertetnek. E vegyületekben az 1,3-dioxolán rész 1 alkilcsoporttal vagy 2 metilcsoporttal van helyettesítve. A találmány szerinti vegyületek lényegesen különböznek a fent említett közleményekben leírt vegyületektől, amennyiben a dioxolán gyűrű négyes és ötös helyzetében 2-alkilcsoport (ahol ezek közül az egyik legalább 2 szénatomos) vagy tetrametilén-híd van. A találmány szerinti vegyületek közül célszerűen azokat állítjuk elő, ahol R1 és R3 jelentése hidrogénatom, klór- vagy brómatom, továbbá R2 jelentése klórvagy brómatom. Különösen kedvező hatásúak azok az. (I) általános képletű vegyületek, ahol R2 jelentése klóratom, továbbá R1 és R3 jelentése hidrogénatom, valamint azok a vegyületek, álról R1 és R2 jelentése klóratom és R3 jelentése hidrogénatom. Kedvezőek továbbá azok a vegyületek, ahol Q jelentése nitrogénatom, továbbá azok a vegyületek, ahol T és U jelentése célszerűen szubsztituenst nem tartalmazó tetrametilén-csoport. Legkedvezőbbek azok a vegyületek, ahol Q jelentése nitrogénatom, továbbá T és U jelentése szubsztituenst nem tartalmazó tetrametilén-csoport. R1 és R3 jelentése hidrogénatom, továbbá R2 jelentése klóratom, valamint azok a vegyületek, ahol Q jelentése nitrogénatom, T és U jelentése szubsztituenst nem tartalmazó tetrametiléncsoport, R1 és R2 jelentése klóratom és R3 jelentése hidrogénatom. Halogénatom alatt fluor-, klór-, bróm-vagy jódatomot értünk. Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy valamely (II) általános képletű azolszármazékot, álról a képletben Q jelentése a fentiekben leírtakkal azonos, Me jelentése hidrogénatom, tetraszubsztituált ammónium-ion, például tetra(l—4 szénatomos alkil)-ammónium, tri( 1 — 6 szénatomos alkil)ammónium, továbbá valamely fématom, célszerűen alkálifématom, így például nátrium, kálium valamely (III) általános képletű halogeniddel, ahol R\ R2, R3, T és U jelentése a fenti és Y jelentése halogénatom. célszerűen klór-, jód vagy brómatom, rcagáltatjuk. A reakciót az A reakcióvázlat szemlélteti. A (II) és (III) általános képletű vegyületek reakcióját célszerűen 2 viszonylag poláros, közömbös szerves oldószerben, például N,N-dimetil-formamidban, N.N-dimetil-acetamidban, diinetil-szulfoxidban, acetonitrilben. benzonitrilben végezzük. Ezeket az oldószereket egyéb közömbös oldószerekkel, például alifás vagy aromás szénhidrogénekkel, mint benzol, metil-benzol, dimetil-benzoi. hexán, petroléter, klór-benzol, nitro-benzol, együtt alkalmazhatjuk. Abban az esetben, ha Y jelentése klór- vagy brómatom, a reakciót célszerűen valamely alkálifém-jodiddal, így például nátrium-vagy kálium-jodiddal végezzük. Ily módon a reakció sebességét felgyorsíthatjuk. A reakció hőmérséklete 30 és 220 °C. célszerűen 80 és 170 °C között van; a műveletet visszafolyató hűtő alkalmazásával végezzük. Abban az esetben, ha Me jelentése hidrogénatom, a reakciót valamely bázis jelenlétében végezzük. Bázisként alkalmazhatunk alkálifém-oxídot, -hidroxidot, -hidrogén-karbonátot, továbbá tercier aminokat, így például N,N-dietil-etil-amint, piridint. Figyelembe véve a (II) általános képletű azolvegyület bázikus tulajdonságait, e vegyidet feleslege betölti a reakciót gyorsító bázis szerepét. A találmány szerinti eljárással előállított terméket a rcakcióközcgből elkülönítjük, szükség esetén ismert módon tovább tisztítjuk. A tisztítást végezhetjük extrakció, átkristályosítás vagy kromatográfia útján. A találmány szerinti vegyületeket megfelelő, a növények számára fiziológiásán alkalmas savak segítségével savaddíciós sóvá alakíthatjuk. A felhasználható savak közül megemlítjük a szervetlen savakat, például sósavat, hidrogén-bromidot. hidrogén-jodidot, kénsavat, foszforsavat, foszforossavat, salétromsavat. A szerves savak közül megemlítjük a trifluor-ecetsavat, triklór-ecetsavat, bcnzolszulfonsavat, metánszulfonsavat. Az (1) általános képletű vegyületek sókomplexeit valamely szerves vagy szervetlen fémsó segítségével állíthatjuk elő. Réz, mangán, cink, vas hidrogén-halogenidekkel képzett sói, nitrátok, szulfátok, foszfátok, 2,3-dihidroxi-bután-dioátjai jöhetnek szóba, A fémek különböző vegyértékűek lehetnek. A sztöchiometrikus fémsókemplexeket oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely (I) általános képletű vegyületet vízzel elegyedő oldószerben (így például meleg etanolban, metanolban, 1,4-dioxánban vagy N.N-dimetilformamidban) oldunk, majd ehhez az oldathoz a kívánt fémsó vizes oldatát, például CuS04 ■ 5H20, Mn(N'03)2 ■ • 4H20. FeCl3 • 6HjO adjuk. A (III) általános képletű közbenső termékeket ismert módon állíthatjuk elő (például a (IV) általános képletű megfelelő acetofenon-származékokból kiindulva acetál képzésével); a művelethez valamely (V) általános képletű megfelelő 1,2-diol-származékot alkalmazhatunk. A műveletet a B reakcióvázlat szemlélteti, álról a képletben R1, R2, R3, T és U jelentése a fenti, L jelentése hidrogénatom vagy valamely Y-csoport. Abban az esetben, ha L jelentése hidrogénatom, az L-csoportot az irodalomban ismert módon, valamely halogénezési eljárás segítségével halogéncsoporttá alakítjuk át, az acetálképzést megelőzően vagy azután. Az acetál képzését oly módon hajtjuk végre, hogy a reakcióban résztvevő komponenseket keverés közben hőkezelj ük. A művelethez valamely közömbös oldószer, például benzol, metil-benzol alkalmazható. A reakciót célszerű valamely katalitikus mennyiségű sav, például 4-metil-benzolszulfonsav jelenlétében végezni. Legked-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
