184622. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 7(Z)-dodocén-1-il-acetát előállítására
1 184 622 2 A találmány szerinti eljárást az alábbi példával szemléltetjük: Példa 5 6-(Metüxi-karbonil)-hexil-lrifenil-foszfóniumbromid ((IV) általános képletben X = Br; R = metil) 30 g (0,134 mól) 7-bróm-heptánsav-metil-észter ((III) általános képletben R = CH3; X = Br), 35 g 10 (0,134 mól) trifenil-foszfin és 0,5 g száraz nátrium- . karbonát 150 ml száraz acetonitrilben készült elegyét keverés közben harminc órán át forraljuk. Az oldatot lehűtjük, szűrjük és a szürletből az oldószer felét ledesztilláljuk. A visszamaradt oldathoz szá- I5 ráz étert (200 ml) adunk, majd az elkülönült alsó réteget elválasztjuk és több részletben, összesen 600 ml száraz éterrel átmossuk. A visszamaradt gélszerű foszfóniumsó további tisztítás nélkül felhasználható. , 20 Termelés: 48 g (73,8%). NMR (CDCI3): 1-1,9 (8H, m), 2,3 (2H, t, J + 6Hz), 3,4-3,9 (5H, s + m), 7,3-8 (15H, m). Metil-[7(Z)-dodecenoát] ((V) általános képletben R = CH3) 25 2,72 g (0,1 mól) nátrium-hidrid és 25 ml száraz dimetil-szulfoxid elegyét 70 °C-on a hidrogénfejlődés megszűnéséig keverjük (0,5-1 óra) argonatmoszférában. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, majd 30 g (0,066 mól) 6-(metoxi-karbonil)- 3° hexil-trifenil-foszfónium-bromid ((IV) általános képletben R = CH3; X = Br) 50 ml száraz dimetilszulfoxidban készült oldatának hozzáadása után az oldatot fél órán át 50 °C-on keverjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük, 6,8 g (0,08 mól) 35 pentanált adunk hozzá és szobahőmérsékleten öl órán át keverjük, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. A reakcióelegyet tört jégre (150 g) öntjük, háromszor, összesen 300 ml hexánnal extraháljuk. 40 A hexános oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Termelés: 7,7 g (55%); fp: 96-98 °C(0,27 mbar) Analízis a C13H 24 0 2 összegképlet alapján: 45 (212,32) Számított: C 73,54 H 11,39 Talált: C 73,82 H 11,10 IR(NaCl): 1730, 1370, 1240, 1180 cm“1. NMR (CCl4):ô0,85 (3H, t, J = 6 Hz), 1-1,6 (10H, 50 m), 1,7-2,3 (6H, m), 3,5 (3H,s), 5,2 (2H, m). 7 (Z)-Dodecen-l-ol 2,0 g (0,01 mól) metil-[7(Z)-dodecenoát] ((V) általános képletben R = CH3) 20 ml száraz éterrel készült oldatához 0,30 g (0,008 mól) litium-alumí- 55 nium-hidridet adunk, és az elegyet egy órán át keverés közben refluxáljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, 2 ml etil-acetátot, majd 10 ml vizet adunk hozzá. Az éteres részt elválasztjuk, a vizes részt éterrel (20 ml) extraháljuk és az egyesített éteres oldatot vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. Termelés: 1,46 (79%); Rr=0,3 (benzol-metanol 5:0,2). ÍR (NaCl): 3380 cm“1. NM R (CC14): 5 0,9 (3H, t, J = 6 Hz), 1-1,8 (12H, m), 1,85-2,2 (4H, m), 3,6 (2H, m), 5,1 (2H, m). Ms:M + 184 (6), 167 (2), 166 (12), 138 (7), 124 (7), 110 (23), 109 (16), 96 (35), 95 (32), 83 (16), 82 (54), 81 (46). 69 (35), 68 (36), 67 (54), 55 (68), 54 (32), 44 (30), 42 (85), 31 (100). 7 (Z)-Dodecen-l-il-acetát (1) 4,0 g 7(Z)-dodecen-l-ol, 12 ml száraz piridin és 6 ml ecetsavanhidrid elegyét három órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióelegyet tört jégre öntjük, melilén-kloriddal extraháljuk vízzel, 3 N sósavval, majd ismét vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban desztilláljuk. Termelés: 4,10 g (83%); fp.: 102-104 °C/0,053 mbar. IR (NaCl): 1730, 1360, 1230, 1050 cm'1. NMR (CC14): § 0,85 (3H, t, J = 6 Hz), 1-1,6 (12H, m), 1,95 (3H, s), 1,8-2,2 (4H, m), 3,9 (2H, t, J = 6 Hz). 5,2 (2H, m). Ms.: M f 226 (2), 198 (4), 167 (4), 166 (26), 156 (9), 139 (4), 138 (24), 137 (5), 124 (8), 123 (12), 111 (6), 110 (48), 109 (43), 99 (7), 97 (10), 96 (48), 95 (62), 83 (19), 82 (58), 81 (54), 69 (30), 68 (34), 67 (59). 44 (100), 42 (50). Szabadalmi igén) pont Eljárás az (I) képletü 7(Z)-dodecen-l-il-acetát előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely (III) általános képletü 7-halogénheptánsav-észtert - a képletben X halogénatomot, R 1-4 szénatomszámú alkilcsoportot jelent - célszerűen savmegkötő anyag jelenlétében trifenilfoszfinnal reagáltatunk dipoláros-aprotikus oldószerben, forráshőmérsékleten, a kapott (IV) általános képletü vegyiiletből - a képletben X és R jelentése a fenti - erős bázissal, 20-50 °C közötti hőmérsékleten képezett foszforánt penlanállal reagáitatjuk, majd a kapott (V) általános képletü vegyületet - a képletben R jelentése a fenti - lítium-alumínium-hidriddel vagy protikus oldószerben fém-nátriummal redukáljuk reílux-hőmérsékleten, a kapott 7(Z)-dodecen-l-o!t önmagában ismert módon acetilezziik, majd a kapott 7(Z)-dodecén-l-il-acetátot a reakcióelegyből kinyerjük. 1 db ábra 3
