184620. lajstromszámú szabadalom • Folyamatos eljárás és kaszkádber ciklopropán-karbonsav-észterek gyártására
1 184 620 2 adagolják be egy 100 °C-os oszlopba. A diémdiazoészter mólarány 30:1. A kitermelés diazoészterre 87-97%, diénre 95%. így a leírás.szerint kevés melléktermék képződik, de a diazoésztert előzetesen desztillálni kell. A 7 802 644 sz. holland szabadalmi bejelentés szerint katalizátorokként szubsztiluáll aromás savak ródiuinsóit alkalmazzák szakaszos kapcsoláshoz. Az ismert eljárásoknak a hátrányai a következők; A diazotálások egy kivételével - amely viszont halogénezett származékokra nem alkalmazható - nem folyamatosak, ezért a művelet és az egy adagban kapott diazoészter robbanásveszélyt jelent. Az ismertetett eljárások főleg heterogén fázisban alkalmazott katalizátorokról számolnak be (fém réz, rézbronz vagy vízmentes réz(II)-szulfát). A heterogén katalizátorok alkalmazásának számos hátránya van." Ä katahTis, illetve a reakció a felületen játszódik le, így a reakció hatásfoka a szemcseméret és a keverés függvénye. Ez esetben a mellékterméket eredményező, nem katalizált reakciók aránya megnövekszik. Technikai méretben nagy hátrány, hogy a reakció termékéből feldolgozás előtt a katalizátort el kell távolítani és ez külön műveletet igényel. A hatásos katalízist biztosító, kis szemcseméretü katalizátorok kiszűrése technológiailag nehezen oldható meg. A szilárd katalizátorok esetében indukciós periódus és mellékreakciók lépnek fel. A réz(I)-halogenid-trialkil-foszfit komplexek alkalmazása sem oldja meg ezt a problémát (Bull. Chem. Soc. J. 34, 1170. oldal (1961)). Ezek a reakcióközegben oldhatók ugyan, de az alkalmazott 100 ”C fölötti hőmérsékleten részben nehezen kiszűrhető, oldhatatlan réz(I)-halogeniddé és a terméket szennyező trialkilfoszfittá alakulnak. További hátrányok: a kapcsolási reakcióban nagy dién-felesleget kell alkalmazni és a diklóretánt kivétel nélkül kidesztillálják a reakcióelegyből, amikor is jelentős mennyiségű dién és diazoészter is eltávozik. Célul tűztük ki egy olyan eljárás kidolgozását, mely lehetővé teszi, hogy folytonos üzemben, robbanásveszély nélkül, biztonságos eljárással, kisebb diénfelesleg alkalmazásával ipari körülmények között is elő lehessen állítani a ciklopropán-karbonsav-észtereket, megfelelő berendezésben. Találmányunk tárgya folytonos eljárás olyan ciklopropán-karbonsav-észterek gyártására amelyek (I) általános képletében R jelentése 1-4 szénalomos Jkilcsoport; R1 jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport; és R2 és R3 jelentése halogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport -(II) általános képletü glicinészter- R jelentése a fenti - szerves vagy szervetlen savakkal képzett sóinak diazotálásával, vizesdiklór-etános oldatban, alkáli-nilrillel, szerves vagy szervetlen sav jelenlétében, 5-20 °C-on, keverős reaktorban, a reagensek vizes oldatban való folytonos adagolásával, az elegy keverésével, majd a kapott (III) általános képletü diazoészter- R jelentése a fenti - diklór-etános oldatának a vizes fázisban lévő glicinésztertől való folytonos elválasztásával és a reaktorlérből való elvezetésével, továbbá (IV) általános képletü diénnel- R1, R2 és R3 jelentése a fenti -réz katalizátor jelenlétében, 80-130 °C-on való kapcsolásával, a keletkező nitrogén gáz folytonos eltávolításával és adott esetben a gázzal eltávolított illékony komponenseknek a reakcióelegybe való visszavezetésével, valamint a ciklopropán-karbonsav-észter-oldal folytonos eltávolításával, oly módon, hogy a glicinészter sójának vizes oldatát a reakció beindítása előtt lúggal pH = 4,5-6,5 - előnyösen pH = 5,0-6,0 értékre állítjuk és a kapott oldatot diazotáljuk oly módon, hogy a vizes nátrium-nitrit-oldat és a vizes ásványi sav - előnyösen kénsav,- adagolásával biztosítjuk a diazotáláshoz szükséges pH = 4,0-5,0 értéket, oly módon, hogy az alkalmazott alkáli-nitrit felesleg mennyisége legalább 50 mól%-kal nagyobb, mint az alkalmazott ásványi sav mennyisége, a savat megosztva adagoljuk a reaktorba, a diazotálást legalább 3 egységből álló kaszkád-berendezésben végezzük, a rendszerből folytonosan távozó diazoészter-diklór-etánoldatot - adott esetben komplexképzőt tartalmazó vizes oldattal - fémionmentesre mossuk, majd részáramokra osztva folytonosan adagoljuk a (IV) általános képletü dién - R1, R2 és R3 jelentése a fenti -és a reakcíóelegyben oldódó szerves réz.(II)-só katalizátor, előnyösen atkán- vagy alkén-karbonsav-só, célszerűen réz(II)-sztearát- vagy oleát katalizátor oldatához, amely a legalább 3 egységből álló reaklorsoron áramlik át, és a keletkezett cikloprop in-karbonsav-észtert tartalmazó reakcióelegyet - kívánt esetben hőntartás után - folytonosan elvezetjük, a fázisokat - előnyösen a reakcióelegy savas mosása után - elválasztjuk és a szerves fázist lúgos mosásnak vetjük alá. Előnyösen úgy járunk el, hogy a glicin-észterek valamilyen szerves vagy szervetlen savval képzett sójának 4.5-6,5 pH-ra, előnyösen 4,9-6,1 pH-ra beállított vizes oldatát és alkálifém-nitrit vizes oldatát egy reaktorban folytonosan elegyítjük, és állandó keverés közben diklór-etánt és az ekvivalensnél kisebb, katalitikus mennyiségű szerves vagy szervetlen sav vizes oldatát adjuk a reakcióelegyhez. A reaktorral egybeépített szeparátorban elkülönült szerves fázist gyűjtőcsatornába vezetjük, a vizes fázishoz pedig, amely a következő reaktorba ép, újabb savoldatot és diklór-etánt adagolunk, állandó keverés közben. A második reaktorból is folytonosan vezetjük el a reaktorral egybeépített szeparátorban elkülönült szerves fázist és a gyűjtőcsatornában az első reaktorból nyert szerves fázissal egyesítjük, a vizes fázist pedig egy harmadik reaktorba vezetjük, ahol a diazotálási reakció befejeződik és a maradék diazoésztert állandó keverés közben diklór-etánnal folytonosan extraháljuk. A harmadik reaktorral egybeépített szeparátorban elkülönült vizes fázist a szennyvízgyűjtőbe vezetjük, inig a szerves fázist az első két reaktorból nyert szerves fázissal a gyűjtőcsatornában egyesítjük. Az egyesített szerves fázisokat, amelyek oldott állapot-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
