184616. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új ciklo-alkil-karbamid-származékok előállítására
1 184 616 2 A reakcióelegyet két órán át 40-45 °C-on kevertetjük, majd 30 ml vízzel meghígítjuk és 18 ml 50 s%-os nátrium-hidroxiddal az elegyet meglúgosítjuk (pH 7,5-8). Keverés és hűtés közben 44,6 g dimetil-szulfátot adagolunk cseppenként az anyaghoz. A kapott sűrű kristálykását szűrjük, fedjük, szárítjuk. A tennék 46,3 g N '-[2-ciano-2-(metoxiimino)]-acetil-N2-ciklohexil-karbamid. Op. 143-145 °C (metanolból átkristályosítva) 4. N1-[2-ciano-2(metoxi-imino)]-acetil-N2-ciklohexil-karbamid előállítására 104 g monoklór-ecetsavat 160 g vízben felveszünk, majd 200 g 25 s%-os nátrium-hidroxidot adunk hozzá, keverés és hűtés alkalmazása mellett. A kapott bázikus elegyhez 62,5 g nátrium-cianid és 125 g víz oldatát adagoljuk, közben a hőmérséklet 40-50 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet ezután 60-75 °C-ra melegítjük és három órán át kevertetjük. Szobahőmérsékletre történő lehűtés után az elegyet koncentrált sósavval megsavanyítjuk (pH 1,5-2) bepároljuk, a maradékot 120 ml etil-alkoholban felvesszük, forrón szűrjük. A kapott etilalkoholos oldatot bepároljuk. A maradékhoz, melynek cian-ecetsav-tartaima 90 g, ecetsavanhidridet és 150 g ciklohexil-karbamidot adunk. A továbbiakban az előző példa szerint járunk el. A termék 194 g N1-[2-ciano-2-(meloxi-imino)]-acetil- N2-ciklohexil-karbamid. Op. 142-144 °C. 5. N^P-ciano^-ín-propil-oxi-iminojj-acetil- N2-ciklohexil-karbamid előállítása 23.8 g N1-[2-ciano-2-(hidroxi-imino)]-N2-cikIohexil-karbamidot 50 ml vízben felszuszpendálunk, majd 4 g nátrium-hidroxid 10 ml vízben készült oldatának hozzáadása után 14 g n-propil-bromidot csepegtetünk a reakcióelegyhez keverés és enyhe hűtés közben. Ezután 3 órán át 40-45 °C-on, majd két órán át 60 °C-on kevertetjük az anyagot. Egy éjszakán át állni hagyjuk, majd + 5 °C-ra hűtve kiszűrjük a kivált anyagot. A nyers terméket kétszeres mennyiségű etil-alkoholból átkristályosítjuk. 101-103 °C olvadáspontú terméket, N‘-[2-ciano-2-(n-propil-oxi-imino)]-acetil-N2-ciklohexil-karbamidot kapunk. Op.: 101-103 °C. 6. N'-[2-ciano-2-(izo-propil-oxi-imino)]-acetil- N2-ciklohexil-karbamid előállítása Az 5. példa szerint eljárva, és alkilezőszerként izo-propil-bromidot használva a termék N'-[2- ciano-2-(izo-propi!-oxi-imino)]-acetil-N2-cik!ohexil-karbamid. Op.: 114-115 °C. 7. N1-[2-ciano-2-metallil-oxi-imino)]-acetil-N2- ciklohexil-karbamid előállítása Az 5. példa szerint eljárva, alkilezőszerként metallil-kloridot használva a termék N’-[2-ciano-2- metaIlil-oxi-imino)]-acetil-N2-ciklohexil-karbamid. Op.: 118-120 °C. 8. N'-[2-ciano-2-(propargil-oxi-imino)]-acetil- N2-ciklohexil-karbamíd előállítása Az 5. példa módszerével, alkilezőszerként propargil-bromidot használva a termék N*-[2-ciano-2- (propargiI-oxi-iminoj]-acetiI-N2-ciklohcxil-karbamid. Op.: 128-130 °C. 9. [2-ciano-2-(metoxi-imino)]-acetil-N2-ciklohexil-karbamid előállítása 23.8 g [2-ciano-2-(hidroxi-imino)]-acetil-N2- ciklohexil-karbamidot 100 ml 8:2 tf arányú metanol-víz elegyében szuszpendálunk, majd 5 °C-ra hütjük és keverés közben 0,1 mól nitrozó-metilkarbamidból ismert módon készült 100 ml diazometán éteres oldatot csepegtetünk hozzá. A reakcióelegyet kevertetjük a gázfejlődés (N2) megszűnéséig. A kapott sűrű szuszpenziót szűrjük, kevés metanollal fedjük. A termék [2-ciano-2-(meloxi-imino)]-acetil-N2- ciklohexil-karbamid. Op.: 141 °C. 10. N1 -[2-ciano-2-(metoxi-imino)]-acetil-N2- ciklohexil-karbamid előállítása 12.8 g 2-ciano-2-metoxi-imino-acetamidot 25 ml acetonban felveszünk, szobahőmérsékleten hozzáadunk 1 csepp trietil-amint és 12,5 g ciklohexil'zocianátot. A reakcióelegyet hat órán át kevertetjük, egy éjjelen át állni hagyjuk, a nem-reagált kiinduló anyagot kiszűrjük, az anyalúgot bepároljuk. A bepárlási maradékot metii-alkohofból átkristá’yosítjuk. A termék N,-[2-ciano-2-(metoxi-imino)]acetiI-N2-ciklohexil-karbamid. Op.: 143-145 °C. 11. N'-[2-ciano-2-(metoxi-imino)]-acetil-N2- ciklohexil-karbamid előállítása 19.8 g ciklohexil-amin és 200 ml toluol elegyébe 0 °C-on keverés és hűtés közben dimetil-anilin jelenlétében 25 g foszgént vezetünk. Két órán át kevertetjük a reakcióelegyet majd vákuumban történő szívatással eltávolítjuk a nem-reagált foszgént. A kapott toluolos szuszpenzióhoz 24 g 2-ciano-2- (acetoxi-imino)-acetamidot adunk, közben dimetilanilin adagolással a pH-t 7-8 között tartjuk. Hat órán át szobahőmérsékleten kevertetjük az anyagot, hűljük, vízzel mossuk a dimetil-anilin-klórhidrát eltávolítása céljából, végül szárítjuk. A termék N1-[2-cianö-2-(metoxi-imino)]-acetil-N2-ciklohexii-karbamid. Op,: 143-145 °C. 12. N1 -[2-ciano-2-(metoxi-imino)]-acetil-N2- ciklohexíl-karbamid előállítására 21 g N1-(2-klór-2-(metoxi-imino)-acetil-N2- ciklohexil-karbamidot 60 ml etil-alkoholban felveszünk, majd keverés közben, 35-40 °C-on 7,35 g nátrium-cianidot tartalmazó 25 s%-os vizes nátrium-cianid-oldatot adagolunk hozzá. A reakcióelegyet öt órán át kevertetjük. A képződött sűrű szuszpenziói szűrjük vízzel cianidionmentesre mossuk a terméket szárítjuk. . A termék: 14,5 g N'-(2-ciano-2-/metoxi-imino)acetil-N2-ciklohexil-karbamid. Op.: 140-142 °C. 13-19. példa A fenti példákban leírt módszerekkel az alábbi vegyületek állíthatók elő: Analízis Op.: °C D, D Számított talált *'• O / 0/ __________________________A>_____ /o ________________ Ci ki open- H CQHl2N403 180-182 C: 48,2 C: 48,40 H: 5,39 H: 5,28 N: 24,98 H: 25,15 Ciklopcn- CH3 C10HI4N403 126-128 C: 50,41 C: 50,52 H: 5,92 H: 5,78 N: 23,51 N: 23,69 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
