184615. lajstromszámú szabadalom • Antidotum-hatású készítmények és eljárás ezek hatóanyagént akalmazott oxim-származékok előállítására
1 184 615 2 használható, vagy vetés előtt vagy vetés után a talajba vihető, vagy egymagában vagy herbicidekkel együtt a növények kikelése előtt vagy után alkalmazható. A növényeknek vagy a vetőmagoknak antidotummal való kezelése alapjában véve a fltotoxikus vegyszer alkalmazásának az időpontjától függetlenül végezhető. Előnyös azonban, ha ezek együtt kerülnek alkalmazásra (tartálykeverés). A kikelés előtti kezelés mind a bevetendő felület vetés előtti kezelését (ppi = pre plant incorporation), mind a bevetett felület kezelését, amelyen a növények még nem keltek ki, magában foglalja. Az antidotumok felhasznált mennyisége a herbicidhez viszonyítva nagy mértékben függ az alkalmazás módjától. Amennyiben szabadföldi kezelést végzünk, a fltotoxikus anyag és az. (I) általános képletű antidotum aránya 20:1 és 1:5 között van. Veíőrnagkezeléstiél a hasonló védőkezeléseknél azonban jóval kisebb antidotum mennyiségekre van szükség hektáronként a bevetendő felületre felviendő herbicid-mennyiséghez viszonyítva (például körülbelül 1:3000 és 1:1000 között). Rendszerint a védőrendszabályok, így a vetőmagoknak antidotummal, az (I) általános képletű vegyületet tartalmazó készítménnyel való csávázása és a herbicidekkel való lehetséges későbbi szabadföldi kezelés csak laza összefüggésben vannak egymással. Az előkezelt vetőmag és növénypalánta vagy facsemete később a mezőgazdaságban, a kertészetben és az erdőgazdaságban különböző vegyszerekkel kerülhet érintkezésbe. Haszonnövényeken a találmány keretében minden olyan növényt értünk, amelyek valamilyen formában termést hoznak (magvak, gyökerek, gumók, levelek, virágok, beltartalmi anyagok. így olaj, cukor, keményítő, fehérje és hasonlók) és ebből a célból ezeket termeljük és gondozzuk. Ezekhez a növényekhez tartoznak például a gabonafajták, kukorica, rizs, nemes köles, szójabab, babfélék, borrófélék, burgonya, zöldség, gyapot, cukorrépa, cukornád, földimogyoró, dohány, komló és hasonlók, továbbá a dísznövények, gyümölcsfák, valamint a banán- és kakaócseijék és gumifák, de ezeken kívül még számos növény. A felsorolás nem teljes. Alapjában véve valamely antidotumot ott lehet alkalmazni, ahol a haszonnövényt valamely vegyszer fitotoxicitásától meg kell védeni. A találmány értelmében ilyen haszonnövények szaporítószerveinek a védelmére is alkalmasak az (I) általános képletű oxim-származékot tartalmazó készítmények. „Szaporítószerv” megjelölésen minden generatív növényrészt érteni kell, amelyek a növények szaporítására szolgálnak. Ide számítanak a magvak (szűkebb értelemben a vetőmag), gyökerek, termések, gyümölcsök, gumók, gyökértörzsek, törzsrészek, ágak (palánták és dugványok), valamint egyéb növényrészek. Ide számítanak azonban kicsírázott növények és fiatal palánták is, amelyeket csírázás vagy kikelés után kell szétültetni. Ilyen fiatal növényeket teljes vagy részleges bemerítéssel kezelünk védelem céljából a továbbültetés előtt. Az (I) általános képletű vegyületeket több módszerrel előállíthatjuk a szabad oximokból, ahogyan azt az alábbiakban ismertetjük. Az (I) általános képletű vegyületek előállítására alkalmas reakció típusok vannak leírva például a J. f. prakt. Chemie 66 S 353; Liebigs Ann. 250, 165 irodalmi helyeken. így például helyettesített oximino-vegyiileteknek, illetve sóiknak, különösen alkálifém-sóiknak vagy ammónium-sóiknak, reakcióképes partnerekkel való kondenzálásaval állíthatunk elő (I) általános képletű vegyületeket (Organic Reactions 1953, 7. kötet 343-373. oldal). \z (I) általános képletben lévő Q helyettesítő jelentése szerint oxim-éterek, oxim-észterek, oxim-karbamátok vagy oxim-karbonátok keletkeznek. \ találmány szerinti készítmények hatóanyagaként alkalmazott (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a) valamely (la) általános képletű vegyületet — a képletben R jelentése megegyezik az (I) általános képletnél R jelentésére megadottakkal, és X' egy kationt, előnyösen alkálifém- vagy ammónium-kationt jelent — valamely Hal-CH2— CONH2, Hal-(l-4 szénatomos)-alkán,Ha!-(2-4 szénatomos)-alkén, Hal-(2-4 szénatomos)alkin, Rg-CO-Hal, (CH3)2N-S02-Hal vagy Hal-COOCH3 általános képletű vegyülettel - a képletben Hal klórvagy brómatomet, és Rg 2-metoxi-3,6-diklór-benzil-, furil- vagy tienilcsoport jelent - reagáltatunk, vagy b) valamely (Ib) általános képletű vegyületet - a képletben R’ az (I) általános képletű vegyületnél R jelentésére megadottakkal egyezik - metil-izocianáttal (CH3-NCO) reagáltatunk. A találmány olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására terjed ki, melyeknél a szubsztituens jelentések a már megadottak, azzal a megkötéssel, hogy egyidejűleg R hidrogén-, fluor- vagy klóratomot vagy 1—3 szénatomos alkilcsoportot és Q nátrium-kationt, metilvagy izopropilcsoportot nem jelenthet. Az (I) általános képletű vegyületek előállításához szükséges kiindulási anyagok, az oximok, illetve sóik ismertek (Arch. Pharm. 246, 631). Az (1) általános képletű vegyületek előállításánál oldószerként elvileg alkalmasak mindazok az oldószerek, amelyek a reakciókörülmények között közömbösekig en oldószerek például a szénhidrogének, mindenek előtt a poláros oldószerek, így az acetonitril, dioxán celoszolv, dimetil-formamid, valamint a ketonok, így a metil-etil-keton és hasonlók. A reakcióhőmérsékletek -20 °C és körülbelül 150 °C között, előnyösen 20 °C és 60 °C között vannak. Az oximok két sztereoizomer alakban, a szín- és az aníiformában, léteznek. Valamennyi említett (I) általános képletnek megfelelő végtermék két formában, tisztán vagy elegyekként fordulhat elő. A leírás keretei között ennek megfelelően a két sztereoizomer forma önmagában és tetszés szerinti keverékarányban jelen lehet. Az (I) általános képletű vegyületek egy előnyös csoportját alkotják az olyan vegyületek, amelyek képletében R hidrogénatom, klóratom, metil- vagy etilcsoport és Q hidrogénatom, alkálifém kation, karbamoil-metil-, íiK toxi-karboníl-csoport, 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy 2-4 szénatomos alkenilcsoport. A találmány szerinti készítmények hatóanyagaiként alkalmazott vegyületek közül kiváló antidotum hatásuk miatt a későbbiekben közölt táblázatban megadott számok alapján a 2, 3, 6a és 6b, 7, 18, 12, 13, 14, 16 és 17. sorszámú vegyületeket nevezzük meg. A következő példák az (1) általános képletű vegyületek előállítását közelebbről is bemutatják. Ezek után egy táblázatban felsoroljuk a példák analógiájára előállított vegyületeket. A hőmérsékletértékeket Celsius-fokokban adjuk meg. a százalékok súlyra vonatkoznak. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
