184522. lajstromszámú szabadalom • Eljárás triazol-származékok és fungicid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 522 2 A találmány fungicid (gombaölő) készítményekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként olyan triazolszármazékokat tartalmaznak — adott esetben mezőgazdaságilag elfogadható enantiomorf alakban vagy savaddiciós só, illetve fémkomplex alakjában — amelyeknek (I) általános képletében — Z adott esetben egy vagy két halogénatommal, illetve 14 szénatomos alkil- vagy fenoxicsoporttal szubsztituált fenilcsoport; — R1 jelentése ciano- vagy 1-12 szénatomos alkilcsoport; — R2 jelentése hidrogénatom, 1-8 szénatomos alkil- vagy allilcsoport; vagy — R1 és R2 jelentése azzal a szénatommal együtt, amelyhez kapcsolódik, ciklopentilcsoport; és — Q jelentése l-(l,2,4-triazolil)- vagy 4-(l,2,4--triazolil)-csoport. A találmány tárgya továbbá eljárás a hatóanyagként felhasznált vegyületek előállítására. A Chemical Abstracte 76, 113 224 p referátuma olyan 4H-triazolokat ismertet, amelyek alkilcsoporttal lehetnek szubsztituálva, a CA 81. 91539 u [(aril-nitro)-etilj-azolokat és a CA 87. 53317 m pedig [((3-fenil-(3-halogén)-etil] tirazolokat ismertet. A 3 769 411. számú Egyesült Államok-beli szabadalom 4-[ (adott esetben halogénatommal, alkoxi-, hidroxi- vagy nitrocsoporttal szubsztituált alkil] triazol származékokat ír le. A jelen találmánynál a savaddiciós sók előállítására felhasználható savak például a következők: sósav,hidrogén-bromid, salétromsav, kénsav, foszforsav, jód-hidrogén, hidrogén-fluorid, perklórsav, p-toluolszulfonsav, metánszulfonsav, ecetsav, citromsav, borkősav, almasav, maleinsav, oxálsav, fumársav, ftálsav. A találmány szerinti készítményekben hatóanyagként (III) általános képletű fémsó-komplexet is alkalmazhatunk. A (III) általános képletben: — Z, R1, R2 és Q jelentése ugyanaz, mint az (I) általános képle; , — M jelentése a periódusos rendszer II/A, I/B, II/B, VI/B, VII/B vagy VIII csoportjába tartozó kation; — X az M kationéval azonos töltésszámú anion. Az M jelentése például magnézium-, mangán-, réz-, nikkel-, cink-, vas-, kobalt-, kalcium-, ón-, kadmium-, higany-, króm-, ólom- vagy báriumion. Az X jelentése például klorid-, jodid-, bromid-, fluorid-, szulfát-, biszulfát-, perklorát-, nitrát-, nitrit-, foszfát-, karbonát-, bikarbónát-, acetát-, citrát-, oxalát-, tartarát-, malát-, maleát-, fumarát-, p-toluolszulfonát-, metánszulfonát-, (mono) vagy (di) (1-14 szénatomos alkil)-ditiokarbamát- vagy 14 szénatomos alkilén-bisz-ditiokarbamát-ion. A találmány szerinti készítmények hatóanyagaként például az alábbi vegyületek alkalmazhatók: 1 -[/3-(2,4-dibróm-fenil)-hexil]-l ,2,4-triazol, 1 -[0-(4-fenoxi-fenil)-hexil]-l 2,4-triazol, 4-[/3-(3-jód-fenil)-decil]-l ,2 ,4-triazol, 1 -[/3-(2,6-diklór-fenil)-pentil]-l ,2,4-triazol, 4-[0-(3,5 -dietil-fenil)-bután-2-il]-1,2,4-triazol, 4-[/3-(4-jód-fenil)-undecil]-l ^,4-triazol, 1 -[ß-(2 -metil4-klór-fenil)-dodecil]-l ,2,4-triazol, 2 4-[0-(3,4-diklór-fenil)-oktil]-l ,2,4-triazol, 1 -[0-(2,3-difluor-fenil) -propil.]-l ,2 ,4-triazol, 4-[/3-(2,5-dietil-fenil)-tetradecil]-l ,2,4-triazol, 1 -[/3-(ciano-ß-(2,4-dibróm-fenil)-hexil]-l ,2 ,4-triazol, 4-[/3-ciano-d-(3-jód-fenil)-decil]-l ,2,4-triazol, 1 -[/3-ciano-|S-(2,6-diklór-fenil)-pentil]-l ,2,4-triazol, 4-[ß-ciano-0-(3,5 -dietil-fenil)-butén-2-il]g-l ,2,4-triazol, 4-[ß-ciano -ß-(4-j ód-fenil)-unde dl ]-1,2,4-triazol, 1 -[j3-ciano-j3-(4-tolil)-hexil]-1,2,4-triazol, 4-[/3-ciano-|3-(2,4-diklor-fenil)-ß-ciklopentil-etil]-1,2,4-triazol, 4-[/3-ciano-0-(3,4-diklór-fenil)-oktil]-1 ,2 ,4-triazol, 1 -[/3-ciano-|ö-(2,3-difluor-fenil)-propil]-l ,2,4-triazol, 4 -[j3-ciano-j3-(2,5 -dietil-fenil)-tetradedl]-l ,2,4-triazol. Hatóanyagként alkalmazhatók még ezeknek a vegyületeknek mezőgazdaságilag elfogadható savaddiciós sói és fémsókomplexei is. Az 1- és 4-szubsztituált triazolok önmagukban ismert módon állíthatók elő. A találmány szerinti 1-szubsztituált-1,2,4-triazoloknak egyik előnyös előállítási módját az A reakcióvázlat szemlélteti. A reakcióvázlatban: — Z, R1, R2, és Q jelentése ugyanaz mint az (I) általános képletben; — Y jelentése halogénatom, alkilszulfonát, arilszulfonát vagy 1-(1,2,4-triazolil)-fémsó, — Q jelentése előnyösen nátrium- vagy káliumsó. A reakció alkalmas oldószerben vagy anélkül (alkalmas) oldószerek a benzol, toluol, xilol, N,N-dimetil-formamid, dimetil-szulfoxid és hasonlók), körülbelül 0-150 °C közötti, előnyösen refluxálási hőmérsékleten megy végbe. Ha a (IV) általános képletű kiindulási anyagot a fémsó helyett az 1H-1,2,4-triazol szabad bázissal körülbelül 50-180 °C hőmérsékleten reagáltatjuk, az 1-szubsztituált és a 4-szubsztituált-l,2,4-triazolok elegyét kapjuk. Ezek a triazolok szokásos kémiai elválasztási műveletekkel, például extrahálással, kromatografálással vagy kristályosítással könnyen szétválaszthatok. A találmány szerinti készítmények 4-szubsztituált-triazol hatóanyagainak egyik előnyös előállítási módját a B reakcióvázlat szemlélteti. Az általános képletben Z, R1 és R2 jelentése ugyanaz, mint az (I) általános képletű vegyületnél. Ez a reakció alkalmas inert oldószerben — így benzolban, toluolban vagy xilolban —.körülbelül 0-150 °C közötti hőmérsékleten, megfelelő katalizátor (például p-toluol-szulfonsav, benzol-szulfonsav, metán-szulfonsav és liasonlók) jelenlétében vagy anélkül megy végbe. Mindkét reagens - azaz az (V) vagy a (VI) képletű vegyület — feleslegben is alkalmazható. A (IV) általános képletű kiindulási anyagok ismert műveletekkel állíthatók elő. Az (V) általános képletű kiindulási anyagot úgy állítjuk elő, hogy a megfelelő (IV) általános képletű kiindulási anyagot - Y jelentése például klorid vagy bromid - alkalmas oldószerben (így például dietil-éterben, tetrahidrofuránban, metanolban) vagy anélkül, —40 °C és 100 °C közötti hőmérsékleten ammóniával reagáltatjuk. A találmány szerinti készítményekben lévő 1- és 4- -szubsztituált-1,2,4-triazolok savaddiciós sói a szakember számára ismert módon állíthatók elő, például az (I) általános képletű 1- vagy 4-szubsztituált-l,2,4-triazolt feloldjuk megfelelő oldószerben, így dietil-éterben, tetra-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
