184362. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás 1,4-dialkil-2-butén - 1,4-dionok előállítására
1 184 362 2 A találmány tárgya javított eljárás l,4-dialkil-2-butén- 1,4-dionok előállítására. Ezek a vegyületek fungicid hatású anyagok előállításában használhatók fel közbenső termékekként. A Canadian Journal of Chemistry 35, 236 (1957) közlemény eljárást ismertet transz-2,2,7,7-tetrametil-oktán-3,6- dion előállítására. Az ismert eljárás szerint 2,5-di-tercier butil-furánt fölöslegben vett vizes nátrium-hipokloritoldattal kezelnek, majd a reakcióelegyet sósavval megsavanyítják. Ezzel az eljárással a kívánt termék csak 25 %-os hozammal állítható elő, ami a nagyüzemi gyártás szempontjából elfogadhatatlanul kis érték. Az Australian Journal of Chemistry 26,2671 (1973) közlemény szerint a fenti reakcióban oxidálószerként krómtrioxidot használnak fel piridin jelenlétében; ekkor a diketont az átalakult 2,5-di-terc-butil-furán mennyiségére vonatkoztatva 70 % -os hozammal kapják. A nagyüzemi gyártás szempontjából hátrányt jelent azonban, hogy a rekació nagy mennyiségű króm-trioxidot igényel. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy az 1,4-dialkil-2-butén-l ,4-dionokjó hozammal állíthatók elő a megfelelő 2,5-dialkil-furánok hipokloritos oxidációjával, ha a reakciót speciális körülmények között végezzük. A találmány tárgya tehát javított eljárás 1,4-dialkil-2-bufén-l,4-dionok előállítására a megfelelő 2,5-dialkil-fúránvegyületeknek szervetlen hipoklorit vizes oldatával végzett oxidációja útján. A találmány értelmében az oxidációt 7 és 10 közötti, előnyösen 7,5 és 8,5 közötti pH-értékű közegben végezzük. A találmány szerinti eljárásban szervetlen hipokloritként (azaz oxidálószerként) például kálcium-hipokloritot, kálium-hipokloritot vagy nátrium-hipokloritot használhatunk fel. Különösen előnyösen alkalmazhatunk oxidálószerként nátrium-hipokloritot, ez a vegyület ugyanis igen könnyen hozzáférhető. A reakciót előnyösen szobahőmérsékleten, a kiindulási dialkil-fúránt oldó közömbös szerves oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként például metilén-kloridot, kloroformot, széntetrakloridot és petrolétert használhatunk fel. A találmány szerinti eljárás során előnyösen (I) általános képletű 2,5-dialkil-furán-vegyületekből indulunk ki — ahol a képletben R1 és R2 azonos vagy eltérő, 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelent. Az (I) általános képletű vegyületek oxidációja során (II) általános képletű diketonok képződnek— R'ésR2jelentéseafenti. Ezek a vegyületek számos fungicid és növényi növekedést szabályozó hatású anyag (köztük a 2 819 879 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratban ismertetett vegyületek) előállításának értékes közbenső termékei. A (II) általános képletű vegyületek kiemelkedően előnyös képviselője az R1 és R2 helyén egyaránt terc-butil-csoportot tartalmazó származék, azaz a 2,2,7,7-tetrametil-4-oktén-3,6-dion. A találmány szerinti reakciót például a következőképpen hajthatjuk végre: a dialkil-furánt összekeverjük a közömbös szerves oldószerrel és a szervetlen hipoklorit vizes oldatával , és a vizes fázis pH-ját erős ásványi sav, például sósav beadagolásával a fenti határok közé eső értékre állítjuk be. A rekació előrehaladtával a vizes fázis pH-ja lassú ütemben csökken. A reakcióelegy pH-ját híg vizes lúgoldat , például híg vizes nátrium-hidroxid-oldat beadagolásával tartjuk a kívánt értéken. A reakcióelegy pH-ját úgy is a megadott értékhatárok között tarthatjuk, hogy a vizes hipoklorit-oldathoz puffert adunk. Pufferként például bóraxot (nátrium-tetraborát-dekahidrátot) használhatunk fel, azonban egyéb pufferanyagokat is alkalmazhatunk. A reakció rendszerint 2 órán belül vagy még rövidebb idő alatt lezajlik. A képződött diketont ismert módszerekkel különíthetjük el a szerves oldószeres fázisból. A terméket általában 90% körüli hozammal kapjuk. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Egy pH-ellenőrző eszközzel felszerelt lombikban 0,916 g (0,0051 ml) 2,5-di-terc-butü-fúránt, 0,2 g dodekánt, 20 ml metilén-kloridot, 17,5 ml vizet és 2,55 ml, ipari fehérítőként felhasznált vizes nátrium-hipoklorit-oldatot (= 0,0051 mól nátrium-hipoklorit) mérünk be, és az anyagokat összekeverjük. (A dodekán belső standardként szolgál a későbbiekben végrehajtandó gáz-folyadék-kromatográfiás elemzésben.) A vizes fázis kezdeti pH-értéke 11,9. A vizes fázis pH-ját 0,95 ml 2 n vizes sósavoldat beadagolásával 8,0-ra csökkentjük, és a reakcióelegyet keverjük. A rekació előrehaladtával a vizes fázis pH-ja lassú ütemben csökken. Az elegy pH-ját 1 mólos vizes nátrium-hidroxid-oldat beesepegtetésével 8,0 értéken tartjuk. A szerves fázisból dőről időre mintát veszünk, és a mintát gáz-folyadékkromatográfiás úton elemezzük. Az elemzési adatok szerint 45 perces reakció után a kiindulási 2,5-di-terc-butilfúrán 90%-a 2,2,7,7-tetrametil-4-oktén-3,6-dionná alakult. 2. példa Ipari fehérítőként felhasznált vizes nátrium-hipokloritoldatot bóraxszal telítünk, és 0,18 mól nátrium-hipokloritot tartalmazó (kb. 150 ml) telített oldatot egy 1 literes lombikba töltünk. (A nátrium-hipoklorit-oldat hipoklorittartalma a tárolás során csökken; ezért az oldat koncentrációját néhány naponként ellenőrizni kell.) A pufferolt nátrium-hipoklorit-oldathoz 32,5 g 88%-os tisztaságú 2.5- di-terc-butil-fúrán (= 0,16 mól kiindulási anyag) 100 ml metilén-kloriddal készített oldatát adjuk, és az elegyet keveijük. Az elegyhez szobahőmérsékleten, folytonos keverés közben, 40 perc alatt annyi 2 n vizes sósavoldatot adunk, hogy a vizes fázis pH-értéke a kezdeti 10,2-ről 8.5- re csökkenjen. Ehhez 38 ml 2 n vizes sósavoldatra van szükség. A vizes sósavoldat beadagolásakor a reakcióelegy enyhén felmelegszik. A reakcióelegyet 2 órán át keveijük; ekkor a vizes fázis pH-értéke 7,8-re csökken. A felső szerves fázist elválasztjuk és gáz-folyadék-kromatográfiás elemzésnek vetjük alá. Az elemzés szerint a szerves fázis 33 g oldott szilárd anyagot tartalmaz; ebből a 2,2,7,7-tetrametil-4-oktén-3,6-dion 23,8 g-ot (0,12 mól), a 2.5- di-terc-butil-fúrán pedig 2,2 g-ot tesz ki. Megjegyezzük, hogy a fenti reakcióban a vizes fázis pH-jának 8,5-re állításához szükséges 2 n vizes sósavoldat mennyisége kísérletről kísérletre változhat. Amennyiben a kiindulási anyag oldásához kétszeres mennyiségű metilénkloridot használunk fel, a szerves fázist alsó fázisként kapjuk. Ez az intézkedés a reakció eredményét nem befolyásolja. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
