184360. lajstromszámú szabadalom • Halogénezett ciklopropán-karbonsav-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 184 360 2 perc elteltével az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni, majd desztillált vízbe öntjük, és a kapott elegyet kétszer 50 ml dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletet atmoszferikus nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot desztilláljuk. Az atmoszferikus nyomáson 115—122 °C-on forró frakciót (6,2 g) összegyűjtjük, és gázkromatográfiásán és NMR-spektrum felvételével elemezzük. A kapott frakció kb. 90% 2,3,4,5-tetrafluor-toluolból és kb. 10% 3,4,5,6-tetrafluor-l,2-xilolból áll. (b) 3,4,5,6-Tetrafluor-toluol-2-karbonsav előállítása 5,5 g, az (a) lépés szerint kapott termék és 35 ml dietiléter elegyét —70 °C-ra hűtjük, és az elegyhez ezen a hőmérsékleten, lassú ütemben 21 ml 1,6 mólos n-hexános n-butillítium-oldatot adunk. Az elegyet 1 órán át keverjük; ezalatt az elegyből finom, fehér csapadék válik ki. Areakcióelegybe 30 percig vízmentes széndioxid-gázt vezetünk, miközben az elegy hőmérsékletét —70 °C és —40 °C közötti értéken tartjuk. Ezután az elegyet a gázbevezetés fenntartása közben szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A reakcióelegyet 40 ml 6 n vizes sósavoldattal megsavanyítjuk, majd a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. Az olajos maradékot, amely NMR-spektrumelemzés alapján a kívánt termék és pentánkarbonsav körülbelül 1:1 arányú elegye, golyós feltéttel felszerelt készülékben, vízsugár-vákuumban óvatosan desztilláljuk. A hűtés hatására megszilárduló frakciót elkülönítjük és toluolból átkristályosítjuk. 0,65 g 3,4,5,6-tetrafluor-toluol-2-karbonsavat kapunk. A terméket infravörös spektrum és NMR spektrum alapján azonosítjuk. (c) 2-Metil-3,4,5,6-tetrafluor-benzilalkohol előállítása 100 mg litium-alumínium-hidrid 10 ml vízmentes éterrel készített szuszpenziójába argon-atmoszférában, szobahőmérsékleten 500 mg 3,4,5,6-tetrafluor-toluol-2-karbonsav 5,0 ml vízmentes dietiléterrel készített oldatát csepegtetjük. A beadagolás után, amikor az elegy habzása már megszűnt, a reakcióselegyet 1 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, óvatosan 10 ml vizet adunk hozzá, és a kapott elegyet kétszer 20 ml dietiléterrel extraháljuk. Az extraktumokat egyesítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletből lepároljuk az oldószert. A kapott, alacsony olvadáspontú terméket petroléterből (forráspont-tartomány: 40—60 °C) átkristályosítjuk. 200 mg 2-metil-3,4,5,6-tetrafluor-benzilalkoholt kapunk. NMR-spektrum vonalai (CDC13): 2,18 (s, 1H), 2,32 (t, 3H), 4,86 (s, 2H) ppm. 3. példa A 2. példában ismertetett eljárással állítjuk elő az alábbiakban felsorolt vegyületeket: (a) A 2. példa (a) lépésében ismertetett eljárással, a megfelelő litium-származékok felhasználásával a következő termékeket alakítjuk ki: (i) 1,2,4,5-tetrafluor-benzolból 2,3,5,6-tetrafluortoluolt állítunk elő; fp.: 117—121 °C (a termék kb. 5% 2,3,5,6-tetrafluor-xilol szennyezést tartalmaz). NMR-spektrum vonalai (CDC13): 2,28 (t, 3H), 6,58—6,94 (m, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm) : 3075, 1645,1510,1255,1165 cm-'. (ii) 1,2,4,5-Tetrafluor-benzolból l-etil-2,3,5,6-tetra-fluor-benzolt állítunk elő; fp. : 128—134 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13) : 1,20 (t, 3H), 2,72 (q, 2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3075, 1650, 1510, 1250 cm"1. (iii) 1,2,4,5-Tetrafluor-benzolból l-n-propil-2,3,5,6-tetrafluor-benzolt állítunk elő; fp.: 142—146 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,96 (t, 3H), 1,64 (q 2H), 2,74 (t, 2H), 6,74—7,08 (m, 1H). Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3075, 1655, 1495, 1255 cm". (iv) 1,2,4,5-Tetrafluor-benzolból l-benzil-2,3,4,6-tetrafluor-benzolt állítunk elő; op.: 38—40 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13): 4,02 (s, 2H), 6,68-7,08 (m, 1H), 7,20 (s, 5H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffinban): 3080, 1645, 1605, 1500, 1250 cm-'. (v) 1,2,4,5-Tetrafluor-benzolból l-allil-2,3,5,6-tetrafluor-benzolt állítunk elő. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,40 (m, 2H), 4,78-5,18 (m, 2H), 5,60-6,05 (m, 1H), 6,60—7,00 (m, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyadékfilm): 3080, 1640, 1500, 1250, 1170, 850 cm-'. (b) A 2. példa (b) lépésében ismertetett eljárással állítjuk elő a következő benzosav-származékokat: (i) 2,3,5,6-Tetrafluor-toluolból 4-metil-2,3,5,6-tetra-fluor-benzoesavat állítunk elő; op.: 170 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13): 2,44 (t, 3H), 11,56 (s, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffinban): 3300—2450, 1710, 1650, 1460, 1070 cm-'. (ii) l-Etil-2,3,5,6-tetrafluor-benzolból 4-etil-2,3,5,6-tetrafluor-benzoesavat állítunk elő; op.: 92—93 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13): 1,24 (t, 3H), 2,80 (q, 2H), 13,30 (s, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffinban): 3300-2450, 1710, 1650, 1485, 1460, 965 cm"'. (iii) l-n-Propil-2,3,5,6-tetrafluor-benzolból 4-n-propil‘2,3,5,6-tetrafluor-benzoesavat állítunk elő; op.: 65—68 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13): 0,98 (t, 3H), 11,34 (s, 1H), l,68(q,2H),2,76(t,2H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffinban): 3300—2450, 1710, 1650, 1485, 1450 cm-'. (iv) l-Benzil-2,3,5,6-tetrafluor-benzolból 4-benzil-2,3, 5.6- tetrafluor-benzoesavat állítunk elő; op.: 161—164 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13): 4,06 (s, 2H), 7,22 (s, 5H), 10,06 (s, 1H) ppm. Infravörös spektrum sávjai (folyékony paraffinban): 3300—2450, 1705, 1650, 1485, 1005 cm". (v) l-Allil-2,3,5,6-tetrafluor-benzolból 4-allil-2,3,5,6- tetrafluor-benzoesavat állítunk elő; 88—90 °C. NMR spektrum vonalai (CDC13): 3,50 (m, 2H), 4,95—5,20 (m, 2H), 5,60—6,08 (m, 1H), 11,82 (s, 1H) ppm. Infravörös spektnim sávjai (folyékony paraffinban): 3300—2300, 1700, 1650, 1470, 1410, 1290, 1240, 980 cm-'. (c) A 2. példa (c) lépésében ismertetett eljárással állítjuk elő a következő benzilalkohol-származékokat: (i) 4-Metil-2,3,5,6-tetrafluor-benzoesavból 4-metil-2,3, 5.6- tetrafluor-benzilalkoholt állítunk elő; op. : 61—62 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 8
