184353. lajstromszámú szabadalom • Biciklo (2.2.1) heptán származékokat tartalmazó növénynövekedést szabályozó készítmény, valamint eljárás biciklo-(2.2.1)-heptán-származékok előállítására

1

184 353

2

9. példa

/—/-2-/allil-oxi-imino/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán előállítása

76 g (0,5 mol) /+/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán-2-on 225 ml piridin és 500 ml vízszintes etil-alkohol elegyében készült oldatához 60,0 g (0,55 mol) allil-oxaminhidrokloridot adunk. A reakcióelegyet 3 órát forraljuk, vákuumban bepároljuk, a maradékhoz 50 ml vizet adunk, majd diklór-etánnal extraháljuk a terméket. A diklóretános fázist bepároljuk, a maradékot vákuumban frakcionáljuk.

Kitermelés: 85,0 g (81,5%) színtelen olaj Fp.:92—95 °C/200 Pa [n]g = 1,4868

Mi? = —25,52° (C=l; metil-alkohol).

10. példa

/±/-2-/allil-oxi-imino/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán

előállítása

A 8. példa szerint járunk el, azzal a változtatással, hogy 76,0 g (0,5 mol) / ±/-l,7,7-trimetil-biciklo[2.2.1]heptán-2-tiont alkalmazunk.

Kitermelés: 83,5 g (80,6%)

Fp.: 94-96 °C/250 Pa [n]f? = 1,4884

11. példa

/—/-2-/propil-oxi-imino/l,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptán előállítása

800 ml xilolba bemérünk 40,0 g (1,0 mol) porított nátrium-hidroxidot és 50 ml metil-alkoholt, majd a szuszpenziót 30 percet forraljuk, 30 °C-ra hűtjük és 167,0 g (1,0 mol) /+/—1,7,7-trimetil-biciklo [2.2. l]heptán-2-onoximot adunk hozzá. A rekacióelegyet lassú ütemben felforraljuk és Marcusson-feltéten kidesztilláljuk a metilalkoholt és a reakció során képződő 18,0 ml (1,0 mól) vizet. Ezt követően a szuszpenziót 30 °C-ra hűtjük, majd 200 ml vízmentes dimetil-formamidot és 123,0 g (1,0 mol)propilbromidot adunk hozzá és két órát 85—90 °C-on reagáltatjuk. A reakcióelegyet vízzel többször kimossuk, a xilolos oldatott izzított magnézium-szulfáton szárítjuk, anyagtartalmát gázkromatográfiásán meghatározzuk. (Hatóanyagtartalom: 24,5%)

Kitermelés: 818,5 g (95,8%)

Eljárhatunk oly módon is, hogy a xilolos oldatot csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot frakcionált vákuumdesztillálással tisztítjuk.

Kitermelés: 190,9 g (91,2%)

Fp.: 85-87 °C/200Pa

[n]f? = —22,48° (c=2; etil-alkohol)

Elemanalízis a Ci3HI3NO (209,3) képlet alapján [s%]: Számított: C: 74,59%; H: 11,07%; N: 6,69%;

Tkiált: C: 74,42%; H: 11,15%; N:6,81%.

12. példa

/ ±/-2-/benzil-oxi-imino/l,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptán előállítása

A 10. példa szerint járunk el azzal a változtatással, hogy a reakcióhoz propil-bromid helyett 126,5 g (1,0 mol) benzilkloridot használunk.

Kitermelés: 201,3 (78,2%)

Fp.: Dl °C/80Pa [n]g = 1,5250

Elemanalízis a C,7H23NO (257,4) képlet alapján [s%]: Számított: C: 79,33%; H:9,01%; N: 5,44%;

Talált: C: 78,42%; H: 8,93%; N:5,36%.

13. példa

/ ± /-2-dodecil-oxi-imino/-l,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptán előállítása A 10. példa szerint járunk el azzal a változtatással, hogy a reakcióhoz propil-bromid helyett 249,2 g (1,0 mol) dodecil-bromidot használunk.

Kitermelés: 273,1 g (81,4%)

Fp.: 167 °C/40Pa [n]j? = 1,4685

Elemanalízis a C22H4, NO (335,6) képlet alapján [s%]: Számított: C: 78,74%; H: 12,32%; N: 4,18%;

Találat: C: 78,34%; H: 12,53%; N:4,26%.

14. példa

/ ± /-2-/4-klór-benzil-oxi-imino/-l,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]-heptán előállítása

A10. példa szerint járunk el, azzal a változtatással, hogy a reakcióhoz propil-bromid helyett 161,0 g (1,0 mol) 4-klórbenzil-kloridot használunk.

Kitermelés: 241,8 g (83,1%)

Fp.: 166 °C/105 Pa [n]ff = 1,5380

Elemanalízis a C14H22CINO (291,0) képlet alapján [s%]: Számított: C: 69,79%; H:7,60%; Cl: 12,15%;

N: 4,80%;

Talált: C: 69,83%; H: 7,72%; Cl: 12,13%;

N: 4,76%.

15. példa

/ ± /-2-/allil-oxi-amino/-l,7,7-trimetilbiciklo[2.2.1]heptán előállítása

DO ml vízmentes benzolhoz 4,8 g (0,2 mol) nátriumhidridet és 50 ml dimetil-formamidot adagolunk, és az elegyhez D °C-on 33,4 g (0,2 mol) /±/-l,7,7-trimetilbíciklo[2.2.1]heptán-2-on-oxim 50 ml vízmentes dimetilformamidban készült oldatát adjuk fél óra alatt. A gázfejlődés befejezése után D °C-on24,0g(0,2mol)allil-bromidot adunk az elegyhez állandó hűtés közben, olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete D °C maradjon. Hatóra kevertetés után a reakcióelegyet vízzel kimossuk, a benzoles fázist bepároljuk, a maradékot vákuumban frakcionáljuk.

Kitermelés: 33,6 g (83%), színtelen olaj.

Fp. : 92 °C/200 Pa [n]ff = 1,4880

Elemanalízis a C,3H2iNO (207,3) képlet alapján [s%]: Számított: C: 75,32%; H: 10,21%; N:6,75%;

Talált: C: 75,28%; H: 10,25%; N:6,83%.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

9