184347. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ritkafémtartalom kinyerésére digerálással ritkafémtartalmú kőszenek, különösen barnakőszenek égési maradékából
1 184 347 2 A találmány tárgya eljárás ritkafémtartalom kinyerésére digerálással rítkafémtartalmú kőszenek, különösen barnakőszenek pernyéjéből, hamujából és salakjából (továbbiakban égési maradék). A kőszenek sokáig elsősorban energiahordozókém jöttek számításba. Ismertté vált azonban, hogy ezen anyagok sok esetben nemcsak energiahordozóként hasznosíthatók, hanem számos, az elemek preiódusos rendszerének V b, VI b oszlopába továbbá a lantanidák és az aktinidák csoportjába tartozó elem. (továbbiakban: ritkafémek) fontos nyersanyag forrásai is. Ezen elemek a kőszenek elégetése utáni égési maradékban feldúsulnak az átlagos földkéregbeli előfordulásuknak több, mint 20—500-szorosára. így pl. a magyar eocén korú barnakőszenek elégetése után az égési maradék V-tartalma meghaladja a 2000—3000 ppm-et, a Cr-tartalom a 2000-5000 ppm-et, a Mo-tartalom a 100- 200 ppm-et, a lantanidák összessége a 2000 ppm-et, az aktinidáké pedig az 1200 ppm-et. A kőszenek ritkafémtartalmának kinyerésére több eljárás ismeretes. Az eljárásokra általánosan jellemző, hogy nagyon költségesek. Egyes esetekben az energiahordozókénti felhasználás módján is változtatni kell, más esetekben az égési maradékot további adalékokkal kell kezelni magas hőmérsékleten, és így az eljárás fokozottan energiaigényessé is válik. Ide tartozó eljárást ismertetet a 256.261 lsz. szovjet szabadalmi leírás V kinyerésére vonatkozóan. Az eljárás folyamán a szenet — még elégetés előtt — CaO-val vagy CaCo3-mal keverik, vagy ezeket az adalékokat a hamuhoz adják. Ezután a hamu-keveréket felmelegítik 850 °C hőmérsékletre, majd a következő lépésben 98 °C hőfokon kilúgozzák 3 %-os Na2C03 oldattal. Ekkor a V oldatba kerül NaV03 formában. A még ki nem oldódott rész kinyerésére a maradékot 5 %-os H2S04 oldattal lúgozzák, A 4.130.627 lsz. USA szabadalmi leírás eljárása szerint a kőszén hamuját 90-135 °C hőmérsékletre melegítik fel, majd alkáliákkal kezelik. Szűrés után egy alkálikus vizes keveréket és szilárd anyag maradékot kapnak. A szilárd maradékból sósavval vagy fluórsavval oldják ki a vas és az alumínium klór és fluor vegyületeit. Ezek elektrolizálásával alumíniumhidroxidot kapnak illetőleg a szilícium a kád fenekén marad. Az eljárás tulajdonképpeni célja a hamu főelemeinek kinyerése, vagyis timföld és nagytisztaságú szilíciumdioxid por előállítása. Említésre kerül ugyan, hogy más fémek is kinyerhetők, de erre az eljárás már nem vonatkozik. Jellemző, hogy az égési maradékot teljesen — vagy csaknem teljesen — feltárják és így a hamu valamennyi komponense oldatba kerül. Ennek következtében a gazdaságilag hasznos ritkafémtartalom elválasztása a kísérő anyagoktól csak további, az eljárás körébe már nem tartozó, bonyolult technológiai lépések sorozatán keresztül lehetséges nagy anyagi ráfordítás mellett. A hamu és pernye klórozásos feldolgozása az értékesebb komponensek szelektívebb kinyerését eredményezi ugyan, de az alkalmazott feltárószerek és agresszivitásuk miatt a szükséges technológiai- berendezések is nagyon drágák. Az eljárással a ritkafémtartalom egészének ún. komplex kinyerése nem oldható meg, csupán egyes fajtáké. A találmány célja a hagyományos eljárások előbbiekben taglalt sajátosságainak megjavítása, ill. hátrányainak kiküszöbölése egy olyan eljárással, amely egyszerűbb készülékekkel és egyszerűbb technológiai lépések útján kisebb anyagi ráfordítással (létesítési és üzemköltségek), csökkent energia felhasználás mellett lehetővé teszi a ritkafémek egészének vagy kívánt részének nagy hatékonyságú és gazdaságos kiválasztását, mimellett az eljárás alapanyagát képező égési maradék — a ritkafémek kioldása után is - hagyományos módon és hagyományos célra felhasználható. A találmány szerinti célkitűzést az eljárás során azáltal érjük el, hogy a ritkafém tartalmú kőszenek, különösen barnakőszenek égési maradékát l mm, célszerűen 0,1 mm szemnagyság alá aprítjuk és/vagy ilyen szemcseméretű frakcióba osztályozzuk, a szilárd anyagot 40- 80 °C hőmérsékletű vízben és/vagy 1,5-8.0 s%-os, előnyösen 2—3 s%-os koncentrációjú, 40—80 °C hőmérsékletű híglúgban és/vagy 0,5-5,0 s%-os, előnyösen 2- 3 s%-os koncentrációjú, környezeti hőmérsékletű hígsavban digeráljuk. Az oldódás alatt az oldat koncentrációját ellenőrizzük és a folyamatot a kívánt koncentrációnál megszakítjuk. Ezt követően a folyékony és a szilárd fázist elválasztjuk egymástól, a folyékony fázis ritkafém tartalmát önmagában ismert módon kinyerjük, illetőleg a szilárd fázist kívánt esetben semlegesítve és/vagy átmosva ismert módon hasznosítjuk. Az eljárás ugyancsak előnyös foganatosítási módja szerint a digerálást önálló vagy kívánt sorrendben egymáshoz kapcsolódó lépés(ek)ben, lépésenként egy vagy több fokozatban végezzük. A digerálás lehet egyen-, ellen- vagy kevertáramú, szakaszos vagy folyamatos. Szintén előnyös foganatosítási mód szerint a többfokozatú digerálásnál a szilárd fázis elválasztása után a szilárd fázisban maradt folyadék tartalomnak megfelelő mennyiségű friss digeráló oldatot adunk a folyadék fázishoz, és ezt a folyadékot a digerálási lépésbe visszavezetjük. További előnyös foganatosítási módban a híglúgos digeráláshoz alkáükarbonát — célszerűen Na2C03 vagy K2C03 10—14 pH-jú vizes oldatát használjuk. A hígsavas digeráláshoz ásványi savakat — célszerűen HC1 vagy H2S04 — használunk fel 0-1 pH-jú vizes oldatként. Az eljárás ugyancsak előnyös foganatosítási módjaként a vizes digerálást legfeljebb a V koncentráció állandó értékének eléréséig végezzük. A híglúgos digerálás előnyös felső határa az, ahol a V koncentráció állandó értéket ér el, illetve ahol az A1 koncentráció hirtelen megnövekedik. Ugyancsak előnyös a hígsavas digerálást legfeljebb addig folytatni, ahol a Fe koncentráció hirtelen megnövekedik. A találmány szerinti eljárás azon a felismerésen alapszik, hogy a kőszenek ritkafém tartalmának döntő többsége a szén szervesanyagához kötötten van jelen. Ennek következtében a szenek energiahordozókénti felhasználásakor, vagyis elégetéskor elsődlegesen, a szervesanyag oxidációja után a meddőből származó salak, hamu és pernye felületi részén adszorptív kötésben találhatóak. Ez az adszorptive kötött ritkafém tartalom, amely a találmány szerinti eljárással kinyerhető, a teljes ritkafém tartalom döntő hányadát teszi ki még nagyobb hőmérsékleten történő elégetésnél és hosszabb tartózkodási idő után is. Méréseink szerint ez a ritkafém hányad — még nagyon eltérő (7,5—34 %) hamu tartalmú és összetételű szeneknél és gyakorlatilag felső határnak tekinthető égetési körülmények (1200 °C és 7 órás tar5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
