184301. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás azometinek előállítására
1 184 301 2 Â találmány tárgya új eljárás aromás azoraetinek előállítására anilin és formaldehid xeagálíatásával és a víz nagy részének ezt követő desztillációs leválasztásával; a desztilláció és kívánt esetben a reakció vagy a reakció egy szakasza során bizonyos mennyiségű alacsony forráspontú alkoholok lehetnek jelen. A 17 93811 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságra!]ozatalí iratból ismert, hogy aromás azometinekct anilinek formaldehiddel végrehajtott reakciójával lehet előállítani. A felszabaduló vizet a végtermék kitermelésének fokozására a reakció során azeoírop szerrel folyamatosan távolítják «1 a reakcióelegyből. Előnyösen aromás szénhidrogéneket használnak, például benzolt, toluolt, xílolokat vagy alifás oldószereket, például heptánt vagy ciklohexánt. A reakcióhoz előnyösen fölös mennyiségű formaldehidet használnak, annak a formaldehidveszteségnek a pótlására, amely a reakcióvíznek a reakcióelegyből. való azeotrop eltávolításakor keletkezik. A reakció befejeztével, vagyis amikor már nem észlelhető vízképződés, a terméket előnyösen vákuumdesztillációval tisztítják. A leírás és az összes példák szerint a reakció bázis jelenlétében és nagy formaldehid-felesleggel megy végbe. Kiemelik, hogy a víz folyamatos eltávolítása éppen a reakció folyamán feltétlenül szükséges; és leírják az egyidejű azeotrop desztillációva! vagy egyidejű víz-szorpciós anyaggal való vízleválasztással végrehajtott reakciót. Minden reakcióban nagy mennyiségű toluolra van szükség. Ha a reakciót nagyüzemi méretekben hajtják végre, akkor már csak a toluolla! végrehajtott, folyamatos, azeotrop desztilláció miatt is nagyon hosszúra nyúlik a reakció és a desztiiláció ideje. A lehetőleg kvantitatív kitermeléshez szükséges formaldehid-felesleg a reakció víz kiűzésekor lerakódásokat okoz a kondenzátorban és dugulásokat a reaktorokban és a vezetékekben. E lerakódások elkerülésére a kondenzátort folyamatosam vízzel kell öblíísni, és ezt az azeotrop desztillációval eltávolított reakcióvízzel együtt vízleválasztóban kell elválasztani a segédoldószettől. Mivel a reaktorokban a formaldehid lesül, az egész reakcióelegyet át kell szivattyúzni a kihajtási folyamat során. Élthez járul még az is, hogy az eljárást csak a stabilabb, 2-helyzetben, elsősorban 2,6-helyzetben szterikusan gátló csoportokkal, például terc-butil-csoportokkal szubsztiíuált aniünekkel lehet végrehajtani; nem említik az értékes, 2,6-helyzetben nem elágazó, elsősorban kevés szénatomos alkélcsoportokkal szubsztiíuált anilinek előállítását. Megállapítottuk, hogy' I általános képletű aromás azomeíineket — ebben a képletben R1 és R2 egymástól függetlenül halogénatomot, alifás csoportot vagy’ alkoxicsoportot jelent, és R2 még hidrogénatomot is jelenthet — előnyösen állíthatunk elő aromás aminok és formaldehid reakciójával, ha valamely II általános képletű anilint — ebben a képletben Pv1 és R2 a fenti jelentésűek - formaldehiddel reagáltatunk, és a kapott reakcióeiegyből az összes vízmennyiségnek legalább 98 %-át 500 mbar alatti nyomáson desztiílálással eltávolítjuk, továbbá kívánt esetben a reakciót vagy a reakció egy szakaszát valamely 160 cC alatti forráspontú alkoholnak a II általános képletű kiindulási anyagra vonatkoztatott 0,5—30 súly%-nyi mennyisége jelenlétében hajtjuk végre. A reakciót 2,6 dimctil-anilin alkalmazása esetén az [Aj reakcióvázlattal szemléltethetjük. Az ismert eljárásokhoz képest a találmány szerinti eljárás egyszerűbb és gazdaságosabb módon, jobb téridő-kitermeléssel szolgáltat aromás azometineket. Oldószerként nincs szükség aromás szénhidrogénekre, főképp rákkeltő hatású oldószerekre. A találmány szerinti eljárást általában szerves oldószer nélkül hajtjuk végre; az eljárás a környezetet kevésbé szennyezi és biztonságosabb üzemű. A reakció és a desztilláció ideje is jóval rövidebb. A formaldehid nem rakódik le a berendezésben, és így költséges biztonsági intézkedések nélkül is elmaradnak az üzemzavarok és az üzemi holtidők. A találmány szerinti eljárásnak ezek az előnyei meglepőek a technika állásához képest. Éppen az érdeklődésre számot tartó, 2,6-helyzetben nem elágazó és elsősorban kevés szénatomos alkilcsoportokkal szubsztituált anilinek állíthatók elő ezen a módon. A kiindulási anyagokat sztöchiometrikus arányban vagy feleslegben reagáltatjuk egymással, előnyösen 1—3, elsősorban 1,1—1,4 mól formaldehidet számítva egy mól II általános képletű kündulási anyagra. A formaldehidet előnyösen gáz alakjában alkalmazzuk vagy a reakció körülményei között formaldehidet képező vegyület, például paraformaldehid vagy trioxán alakjában. Előnyös II általános képletű vegyületek és ennek megfelelően előnyös I általános képletű végtermékek azok a vegyületek, amelyek képletében R1 és R2 egymástól függetlenül bróm- vagy klóratomot vagy alkil-, elsősorban el nem ágazó alkilcsoportot vagy egy alkoxi- vagy' egy perhalogénalkil-csoportot, mindenek előtt egy 1-7 szénatomos perfluoralkil-csoportot vagy perklóralkil-csoportot vagy 2—7 szénatomos alkoxi-csoporíot jelent; R2 pedig hidrogénatomot is jelenthet. A fent említett csoportok és gyűrűk csak a reakció körülményei között közömbös csoportokkal, például 1-4 szénatomos alkilvagy alkcxi-csoportokka! lehetnek szubsztituálva. II általános képletű kiindulási anyagként például a következő anilinek alkalmazhatók: 2,6-dimetil-, 2,6- dietil-, 2,6-dipropil-, 2,6-diizopropil-, 2,6-di-terc-butll-, 2.6- dibutil-, 2,6-di-szek-butil-, 2,6-diizobutil-, 2,6-diklór-, 2.6- dibróm-, 2,6-dimetoxi-, 2,6-dietoxi-, 2,6-dipropoxi-, 2.6- diizopropoxi-, 2,6-dibutoxi-, 2,6-di-szek-butoxi-, 2,6- di-terc-butoxi-, 2,6-diizobutoxi-, 2,6-di-trifluor-metil-, 2.6- di-triklór-metil-, 2,6-dietoxi-metil-, 2,6-dietoxi-etil-, 2.6- dimetoxi-metil-, 2,6-dimetoxi-etil-, 2-etil-6-metil-, 2- metil-6-klór-, 2-metil-6-bróm-, 2-metil-6-propil-, 2-etil-6- propil-anilin; analóg, még 3-, 4- vagy 5-helyzetben metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, szek-butil-, tercbutil-, metoxi-, etoxi-, propoxi-, izopropoxi-, butoxi-, izobutoxi-, szek-butoxi- vagy terc-butoxi-csoporttal, klór- vagy brómatommal, trifluor- vagy triklór-metilcsoporttal szubsztituált anilinek. A reakciót általában 60 és 140 °C között, elsősorban 70-100 °C-on, nyomás nélkül vagy nyomás alatt, folyamatosan vagy' szakaszosan, általában szerves oldószer és víz hozzáadása nélkül hajtjuk végre. A reakció folyamán keletkezett vizet a reakcióelegyben hagyjuk. A találmány meglepő, lényeges és előnyös jellegzetessége, hogy a reakcióvizet csak a reakció befejeződése után desztilláljuk le Az alkoholt általában a reakció befejeződése után és a dcsztlllálás megkezdése előtt adjuk a reakeióelegyhez. Kívánt esetben az alkoholt a reakció során vagy már megelőzőleg is a reakeióelegyhez adhatjuk. A találmány egyik előnyös kiviteli módja szerint a reakciót oldószer nélkül, alkohol hozzáadása nélkül, csak a keletkező reakcióvíz jelenlétében hajtjuk végre; ezután adjuk hozzá a teljes mennyiségű alkoholt, és hajtjuk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 eo 65 2
