184279. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vasmaratásnél melléktermékként keletkező pácoldatok hasznosítására
1 184 279 2 — a 993 115 angol szabadalmi leírásban javasolt eljárást laborméretben kipróbáltuk. Az egyensúlyi viszonyok nem kedvezőek - jelentős CaCl2 többlet szükséges a szulfát gyök leválasztásakor - s így az Fe203 kalciummal szennyezett. A sósav előállítása költséges és lényegesen drágább, mint normál technológiával. Általunk kidolgozott technológia főbb előnyei az ismertetett megoldásokkal szemben: — hulladékmentes technológia, — a dolomitból előállított Ca(N03)3 ésMg(N03)2 oldat szabályozható szemcsézetű és nagytisztaságú gipsz előállítását teszi lehetővé, — a nitrát és szulfát tartalmú oldatból előállított vashidroxid egyrészt jól szűrhető, másrészt nagytisztaságú és felhasználható az ipar nagyon sok területén, — a véglúg bepárlásával készíthető összetett műtrágya MgNH4(N03)3, hasznos műtrágya. Végeredményben a folyamathoz hozzáadott minden egyes komponens visszanyerhető hasznos formában — és egyidejűleg a páclé összes hasznos komponensét is kinyeijük. Ez eljárásunk legfőbb előnye, és leszögezhető, hogy ez csak a nitrátos módszerrel valósítható meg. Eljárásunk teljesen újszerű, mivel nitrátos leválasztást sehol a világon nem alkalmaznak és ennek a módszernek előnyeit még nem ismerhették fel. Nem jelentéktelen körülmény az eljárás előnyei között az sem, hogy eszközráfordításai nem jelentősek. Az eljárás lényege: A kihasznált pácoldat vasszulfátot, szabad kénsavat és szennyezőket tartalmaz. Első lépésben a szabad kénsav közömbösítése történik. A második lépésben a pácoldatot alkalmas berendezésben dolomitnak salétromsavban feltárt oldatával keverés közben reagáltatjuk. A reakció eredményeképpen csapadékformában kalciumszulfát (gipsz) keletkezik; a létrejött oldatból salétromsav és ammónium-hidroxid hozzáadásával, melegítéssel csapadékformában megjelenő vashidroxidot, ill. bepárlás után magnézium-ammóniumnitrát műtrágyát állítunk elő. Az eljárás részletes leírása: 1. A szabad kénsav közömbösítése A kihasznált pácoldatban található szabad kénsav a dolomitból salétromsavas feltárással előállított kalciumnitráttal reagál és kalciumszulfát és salétromsav keletkezik. H2S04 + Ca(N03)2 = CaS04 + 2HN03 Mivel irodalmi utalások szerint 100 cm3 1 normál erősségű salétromsav kb. 1,52 g gipszet oldatban tartana, így a rendszerben a salétromsav jelenléte nem kívánatos. Ezért a nemkívánatos folyamatot megindító, a kihasznált pácoldatban található szabad kénsavat közömbösíteni kell. A szabad kénsav közömbösítésére fémsavat, ammóniumhidroxidot vagy egyéb alkáliákat lehet alkalmazni. 2. Dolomitoldat előállítása A dolomit feltárásánál figyelembe kell venni, hogy az oldásnál a keletkező széndioxid miatt erős habzás lép fel, ezért a feltáró edényt annak figyelembevételével kell megválasztani, hogy abban csak ötödrész térfogatnyi dolomitot lehet elhelyezni. Az eljáráshoz a Magyarországon bányászott dolomitok közvetlenül felhasználhatók. Pilisvörösvári dolomit alkalmazása esetében a felhasználási arányok a következők: 1 kg 1—2 mm-es szemcseméretű dolomitot 1 liter hálózati minőségű vízzel összekeverünk, majd számított mennyiségű, ebben az esetben 1,48 liter 1,4-es fajsúlyú (65%-os koncentráltságú) salétromsavat adagolunk a keverékbe. A habzás megszűnte után az oldatot vákuum-, vagy egyéb szűrőn megszűrjük a szennyeződések eltávolítása érdekében. A kapott szűrt oldat térfogata 1500 cm3, és 56,1% CaC03-nak és 42,7% MgC03-nak megfelelő nitrátokat tartalmaz. 3. A kihasznált pácoldat szulfáttartalmának leválasztása A közömbösített kihasznált pácoldathoz szulfáttartalmának megfelelő mennyiségű kalciumsót tartalmazó dolomitoldatot adagolunk: FeS04 + Ca(N03)2 = Fe(N03)2 + CaS04.2 H20 A kalciumsó hatására kalciumszulfát keletkezik, amit tíz-tizenöt perc múlva vákuum-, vagy egyéb szűrőn leszűrünk. A kalőiumszulfátot kezdetben a vas hidrolitos leválásának megakadályozására két-három százalékos kénsavas-vízzel mossuk, majd hálózati vízzel savmentességig folytatjuk. . Az így kapott kalciumszulfát a CaS04 • 2 H2 0 formának felel meg, ezt szárítással és 120—170 °C-ra való hevítéssel CaS04 1/2 H20-vá alakíthatjuk. 4. A további termékek kinyerése A kalciumszulfátról leszűrt oldat tartalmazza a vasat és a magnéziumot nitrát formájában. Az oldatot salétromsav hozzáadásával erősen megsavanyítva, majd 70 75 °C-ra melegítve — némi habzás mellett — a ferror tót ferrinitráttá oxidáljuk. Az oxidált vas leválasztása : oldatból számolt mennyiségű NH3, vagy NH4OH adagolásával történik. A leválasztott vasat ferrihidroxid (Fe/OH/3) formájában kapjuk. Ennek az oldattól való elválasztására kb. öt-hat órai állás után vákuum-, vagy egyéb szűrést alkalmazunk. A leszűrt vashidroxidot 40—50 °C-os hálózati vízzel lúgmentesre mossuk, majd szárítjuk. A vashidroxid szűrése után visszamaradó oldat tartalmazza a felhasznált salétromsavas dolomitoldat magnéziumtartalmának nagy részét komplex vegyület formájában, MgNH„ (N03 )3 alakban - (az Mg/N03)2 -NH4N03 reakció eredményeképpen ezen kívül a vasnitrátból keletkező további ammóniumnitrátot és kalciumnitrátot; valamint a kénsavas mosás eredményeképpen keletkező kis mennyiségű ammóniumszulfátot. Az oldat vákuumban történő beszárításával ezeket a vegyületeket szilárd — részben Kristályos — formában kapjuk. Példa a vasszulfát-tartalmú pácoldat gazdaságos feldolgozására. A vasmaratásnál keletkezett kihasznált pácoldat vasszulfát tartalmának kinyerése során felhasznált eszközök és vegyületek. Eszközök : — Berendezés dolomit finom őrlésére. — Berendezés a dolomitnak salétromsavban történő feltárására. — Berendezés (pl. vákuumszűrő) a leválasztott csapadékok szűrésére. Vegyületek: — A kihasznált vasszulfát tartalmú pácoldat tartalmaz — 80 g Fe2+/1; 138 g S04 /I Dolomit oldat: 10 kg 1-2 mm szemcseméretű dolomitot 10 liter vízzel összekeverünk, majd részletekben 15 liter 1.4 fs salétromsavat adagolunk a keverékbe. Az így előkészía 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
