184275. lajstromszámú szabadalom • Eljárás tiszta metil-terc-butiléter elkülönítésére
1 184 275 2 A találmány tárgya eljárás tiszta metil-terc-butiléter elkülönítésére második komponensként vizet vagy metanolt tartalmazó elegyekből, illetve többkomponenses, metifterc-butiléter mellett még metanolt és vizet és/vagy 3—8 szénatomos szénhidrogéneket tartalmazó elegyekből. A metil-terc-butilétert (2-metoxi-2-metil-propánt) metanol és izobutén addícionáltatása útján állítják elő. Csökkenő hőmérséklettel és emelkedő nyomással a reakció egyensúlya a metil-terc-butiléter képződése irányában eltolódik. A hőmérséklet csökkenésével azonban a reakciósebesség is csökken, ezért a szintézishez alkalmas katalizátorokat használnak. Katalizátorként például kénsav, Lewis-savak és különösen H-formájú szulfon-ioncserélő gyanták, ezen belül főleg sztirén-szulfon és divinilbenzol kopolimeijei és szulfon-poliolefinek kerülnek felhasználásra. A reakció-hőmérséklet többnyire 50 °C és 100 °C közötti érték, az alkalmazott nyomás 1-4 MPa. Kiindulási anyagként nem szükséges tiszta izobutént használni; a pirolízis-gázok vagy a katalitikus krakkolásból származó gázok feldolgozásakor nyert C4-frakció teljesen elegendő, ugyanis az izobutén — tercier szénatomon kettőskötést hordozó szénhidrogén létére — az összes monoolefin közül a leggyorsabban reagál, hozzá képest a többi olefinek, még a konjugált diolefinek is, lényegében közömbös gázként viselkednek. A reakció' egyensúlya és sebessége “az egyik vagy a másik komponens feleslegével is szabályozható, de ez alapjában véve nem kívánatos, tekintettel arra, hogy így a gáz vagy sok izobutént tartalmaz egyéb C4-olefinek és más szénhidrogének mellett, amelyek számára kedvező hasznosítási lehetőség nehezen található, vagy pedig a metanol van túlsúlyban, amely a metil-terc-butiléterrel azeotrop elegyet alkot és ezért nehezen választható el tőle. A C4 -szénhidrogének ellenben viszonylag könnyen választhatók' el a metil-terc-butilétertől, és a metanol vízzel extrahálható (1 369.889 és" 1 369 890 számú brit szabadalmi leírás, 2 246 004 sz. NSZK-beli közrebocsátási irat). A vizes fázisból a metanolt rektifikálás útján kinyerik és a reakcióba visszavezetik. A 3 940 450 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint először a reakcióelegyből az izobutént elhajtják, és az első azeotrop desztillálás lépésében párlatként a metil-terc-butiléter és a metanol azeotrop elegyét, fenéktermékként a metanol feleslegét különítik el. A második azeotrop desztillálás lépésében a 15% metanolt tartalmazó azeotrop elegyhez metanolra számitva tízszeres mennyiségű n-pentánt adnak. Párlatként az n-pentán és a metanol azeotrop elegyét kapják, míg a tiszta metil-n-terc-butiléter visszamarad. Az n-pentán és a metanol elegyét vízzel extrahálják, és mindkét fázist, azaz a finomítványt is, az extraktumot is külön-külön rektifikálják, aminek során tiszta pentán és tiszta metanol keletkezik. Az 1 054 747 sz. brit szabadalmi leírás szerint alkil-vinil-éterek és alkoholok elegyét kivonásos desztillálás útján bontják komponenseire oly módon, hogy az elegy gőzeit az alkohol extrahálószereként alkalmazott vízzel vagy fenol és víz elegyével érintkeztetik. A metanolt vízzel az elegyből extrahálva olyan metilterc-butilétert kapnak, amely nedvességet és emellett kis mennyiségű metanolt is tartalmaz. Ha az ilyen terméket benzin-adalékként használják fel, a benzin zavarossá válik, és az autósoknak — főleg télen - sok bosszúságot okoz a benzinvezeték befagyása. Ugyanezek a hátrányok állnak fenn a vízzel vagy a víz és fenol elegyével végzett kivonásos desztillálás esetében. A víz eltávolítása azért okoz nehézségeket, mert a víz a metil-terc-butiléterrel azeotrop elegyet képez. Az n-pentán és a metanol azeotrop elegyének képződésén alapuló eljárás igen bonyolult, és ezért drága is. A fenti hátrányok a találmánnyal kiküszöbölhetők- A találmány tárgya tehát eljárás tiszta metil-terc-butiléter elkülönítésére metanolt és/vagy vizet és/vagy 3—8 szénatomos szénhidrogéneket, illetve dimetilétert tartalmazó két-vagy vagy többkomponenses elegyekből. Az eljárásra jellemző, hogy az elegyet 0,05 és 0,2 MPa közötti nyomáson, előnyösen légköri nyomáson extraháló desztillálnak vetjük alá és extrahálószerként olyan reagenst alkalmazunk, amely molekulájában legalább egy oxigénatomot és/vagy nitrogénatomot tartalmaz, az elegy komponenseire nézve közömbös, metanollal korlátlanul elegyedő, vízzel elegyedő, és légköri nyomáson 80-290 °C, e ői.yösen 150—250 °C forráspontú. A találmány szerinti eljárás fő előnyei, hogy nagyon hatékony eljárás; technológiailag könnyen kivitelezhető, ezért kevés beruházást igényel, hiszen a berendezések közel légköri nyomáson dolgoznak. Az eljárás nem energiaigényes, az alkalmazott extrahálószerek stabilak és könnyen hozzáférhetők. Légköri nyomáson Végzett desztillálással a metil-tercbutilétert tisztán le desztillálni lehetetlen, mert mindig a 15% metanolt tartalmazó azeotrop elegy párolog el. Az azeotrop ponton a metil-terc-butiléter relatív illékonysága egyenlő eggyel. Az extrahálószer hozzáadása azonban a metil-terc-butiléter relatív illékonyságát befolyásolja, mégpedig annál erősebben, minél nagyobb a metanol és az extrahálószér között a molekuláris vonzerő. A vizsgált extrahálószerek hatásának összehasonlítása érdekében ekvimoláris mennyiségekben (1) metil-terc-butilétert, (2) metanolt és (3) extrahálószert tartalmazó háromkomponenses rendszerekben a metil-terc-butiléter metanolra vonatkoztatott relatív illékonyságát határoztuk meg kísérleti úton. A relatív illékonyság értékeit a módosított Gillespiehfé’e egyensúly-cirkulációs készülékkel, a folyadék-gőz egyensúlyi adatainak leolvasásával határozzuk meg. A metil-terc-butiléterből és metanolból álló bináris eleggyel heterogén rendszert képező extrahálószerek (például etilénglikol és etanolamin) az említett készülékben nem vizsgálhatók. Alkalmazhatóságukat csak közvetlenül, desztillációs kísérletekkel vizsgálhatjuk meg (például az 1. és a 4. példában). Az 5. példa a relatív illékonyság megállapítását és értékelését ismerteti. A találmány alkalmazását nem korlátozó módon az alábbi példákkal az új eljárást és a vele elérhető minőséget ismertetjük. 1. példa 73,5 s% metil-terc-butiléter, 20 s% metanol, 3,5 s% víz és 3 s% izobutén elegyét 25 elméleti tányér hatásával rendelkező laboratóriumi rektifikációs kolonnában oly módon desztilláljuk, hogy az elegyet lombikban forrásig felhevítjük, majd a 16. elméleti tányér magasságán etilénglikolt permetezünk be ötször olyan gyorsan, mint a párlat elvezetése történik. Az elektromágneses szabályozóval 1:2 arányú refluxot állítunk be, hogy az etilénglikol 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
