184267. lajstromszámú szabadalom • Eljárás javított felületi tulajdonságú katalizátorok plazmakémiai előállítására

1

184 267

2

A találmány javított felületi tulajdonságú katalizátorok plazmakémíaí előállítására vonatkozik.

Ismeretes, hogy számos oxid-katalizátor és nem tisztán fémből álló katalizátor fajlagos aktivitása a felületi fém-ionok koncentrációjával arányos. A felületi fém-ionok számának növelése nagyobb katalitikus aktivitást eredményezhet. (Kalló D., Szabó Z.: Kontakt katalízis 162. old. Akadémiai Kiadó, Budapest, 1966; Burwell R.

L., Haller G. L., Taylor K. C., Read J. F.: Advences in Catalysis, 20,8 [1969]).

Ismeretes, hogy azonos típusú katalizátorok fajlagos aktivitása arányos a katalizátorok felületi feszültségével. (Dolgov B. M.: Katalízis a szerves kémiában 92. old. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1961.) Azokat a nagy aktivitású katalizátorokat, amelyek a katalitikus reakció hőmérsékletén termodinamikailag nem stabil szerkezetűek, általában úgy állítják elő, hogy a katalizátort viszonylag alacsony hőmérsékleten készítik és a felhasználás során is óvják az erősebb hőhatásoktól. így elkerülhető, hogy a termodinamikailag stabil, de katalitikusán kis aktivitású szerkezet kialakuljon.

A katalitikus reakció körülményei között nem stabil szerkezetű katalizátort azonban úgy is előállíthatunk, ha a katalizátort magas hőmérséklet hatásának tesszük ki, majd gyors hűtéssel a termodinamikailag stabilis állapot kialakulását megakadályozzuk. Ilyen eljárással növelni lehet a fém-ionok felületi koncentrációját és nagy felületi feszültséget is elő lehet idézni.

A találmány célja olyan új módszer kidolgozása, amellyel nagy aktivitású és/vagy jó fizikai tulajdonságokkal rendelkező és/vagy hosszú ideig használható katalizátor állítható elő úgy, hogy a katalizátort az eddig alkalmazottnál lényegesen magasabb hőmérsékleten kezeljük, majd hirtelen lehűtjük.

A találmány szerint úgy állítunk elő javított felületi tulajdonságú kontakt katalizátorokat, hogy a katalizátor alkotó elemeit vagy azok egy részét az alkotóelemet vagy a belőlük képzett eutektikum olvadáspontját meghaladó

tölcsér furatán áramlik keresztül. A króm-oxidot a katódon keresztül áramló plazmaképző gázba juttatjuk, majd a gázzal együtt pneumatikus szállítással áramlik keresztül a plazmareaktoron. A plazma az anód tölcsérből kilépve 5 egyrészt az adiabatikus kiterjedés következtében, másrészt a cseppfolyós nitrogén hatására lehűl. Az anód tölcsérből nagy sebességgel kirepülő katalizátor szemcsék cseppfolyós nitrogénbe hullanak, ennek következtében gyorsan lehűlnek.

10 Találmányunkat a következő, példával szemléltetjük, anélkül, hogy a példára kívánnánk korlátozni.

Példa

15 Króm(IIIjoxid katalizátor előállítása

120 g Cr(N03)3 '9H20-t feloldunk 8 1 vízben, majd lassú keverés közben 120 g karbamidot adunk hozzá. 100 °C-on 2 órán keresztül melegítjük, majd a levált zöld 20 s.TÍnű csapadékot szüljük. Vízzel többször mossuk, 110°C-on szárítószekrényben, majd 170 °C-on vákuumban szárítjuk. A szárított gélt őröljük, majd a 0,2-0,62 mm-es szemcseméretű frakciót 7000 °C hőmérsékleten 6 órán át levegőn hevítjük. Újabb szitálást köve- 25 tőén a 0,2-0,62 mm szemcsenagyságú frakciót 7000 °C átlaghőmérsékletű argon-hidrogén plazmában rövid ideig kezeljük, majd cseppfolyós nitrogénnel hirtelen lehűtjük.

Ezzel az eljárással legalább 20-szor akkora aktivitású katalizátort kapunk az alfa-króm(III)-oxid katalizátor- 30 ból, mint ha a kezelést nem végezzük.

A katalizátor aktivitásának mértéke az orto-parahidrogén konverzió kezdeti reakciósebessége stabil aktivitású katalizátorokon mérve és a hidrogén-deuterium csereakció.

35 A legfontosabb kísérleti körülményeket, és néhány stabil aktivitású, a kiindulási katalizátorral azonos szemcseméretű katalizátoron mért hidrogén átalakítási reakció kezdeti sebességét az 1. táblázatban foglaltuk össze.

1. táblázat

Sorszám

Plazmaképző gáz áramlási sebessége (Nm3 /óra)

Plazma átlagos hőmérséklete (°K)

o-p-Hj (mól/rrr sec)

H3-D2 -csere (mól/m2 sec) -78 °C

h2

—196 °C

0°C

U

1 ° O

I

1--1,2 • 10-'

1,2 Miff4

1,3 • Iff5

4,9 • Iff6

2

2,6-13 500

7,8 • Iff"

2,3 • Iff4

8,1 • Iff5

9,8 • Iff6

3

2,2

0,85

8 650

9,1 • Iff'

9,5 • Iff4

9,1 • Iff4

3,7 • Iff6

50

hőmérsékletű plazmában részben vagy egészben megolvasztjuk, majd hirtelen lehűtjük.

A plazmakémiai kezeléshez használt berendezés felépítését az 1. ábrán mutatjuk be. A plazmatron fő részei az 1 katód rúd (wolfram) és a 2 anód tölcsér (rézből készült). A két pólus között egyenáramú elektromos ívet hozunk létre. Az íven átfolyó áram erősségével és a pólusok közötti feszültség nagyságával arányos a plazma hőtartalma. A plazma fajlagos hőtartalmát a fűtőteljesítményből és a plazmaképző gáz térfogati sebességéből számíthatjuk ki az elektródok hűtésére fordított energia figyelembevételével. A plazmaképző gázt részben az átfúrt katódon keresztül, részben az anód tölcsér fölötti térbe érintőlegesen vezetjük be a plazmatronba, majd az elektromos áram hatására felhevült gáz (plazma) az anód

Látható, hogy a katalizátorok aktivitása jelentősen megnőtt a plazma kezelés hatására. Ezt igazolják az egyéb módszerekkel végzett, így elektronmikroszkópos, röntgendiffrakciós és IR vizsgálatok eredményei is.

55 Érdekes megfigyelés, hogy az a-króm(III)oxid esetében az eredetileg homogén szemcseméretű porból a kezelés során finomabb szemcseméretű frakció is keletkezik, amely olyan aktív, hogy levegővel érintkezve sűrű, sárga nitrózus gázok keletkezése közben felhevül, és összesül.

60

Szabadalmi igénypontok

1. Eljárás javított felületi tulajdonságú kontakt katali-65 zátorok plazmakémiai előállítására, azzal jellemezve,

2