184265. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-bróm-etil-foszfonsav előállítására
1 184 265 2 A találmány tárgya új eljárás 2-bróm-etil-foszfonsav előállítására. Ismert, hogy a 2-halogén-etil-foszfonsavak kedvező hatással vannak a növények növekedésére és a gyümölcsök érésére. A legelterjedtebben használatos 2-klór-etilfoszfonsav mellett, a 2-bróm-etil-foszfonsav hasonló hatása is ismert. Az 1 327 905 sz. angol szabadalmi leírásban ismertetik a 2-bróm-etil-foszfonsav gumifa latex hozamára vonatkozó stimuláló hatását. A belga 611 728 sz. szabadalmi leírás szerint a 2-bróm-etil-foszfonsav kombinációban fokozza a tetraciklin antibiotikus hatását. Említést érdemel továbbá, hogy a galvanoiparban a bevonandó fémfelület fényességének fokozására alkalmazzák a 2-bróm-etil-foszfonsavat (1 023 647 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás). A 2-bróm-etil-foszfonsav előállítására több reakcióút ismert. A 3 483 270, 2 928 861 és 3 705 217 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások szerint a 2-bróm-etil-foszfonsavat diésztereinek hidrolízisével állítják elő. Az eljárások legnagyobb hátránya, hogy az adott diésztereket csak körülményesen és több lépésben lehet előállítani, és azok hidrolízisekor mindig keletkeznek melléktermékek, illetve mindig vannak hidrolizálatlan kiindulási anyagok. Egy másik reakcióút szerint 2-bróm-etil-foszfonsav-dihalogenidet alakítanak ki, és annak vizes hidrolízisével jutnak a 2-bróm-etil-foszfonsavhoz. A 2-bróm-etil-foszfonsav-dikloridot • például 2-bróm-etil-foszfonsav-bisz(2-bróm-et(l)-észter foszfor-pentakloriddal való reakciójával állítják elő (M. I. Kabachnik Bull. Akad. Sei. USSR 1947 389-395). A diésztereknek dihalogenidekké való átalakítását ismertetik a 2153149, 2129 584 és 2 215 314 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírások, illetve a 7 214 241 sz. holland szabadalmi bejelentés, melyek szerint a dihalogenid kialakítására foszgént vagy oxalil-dihalogenidet alkalmaznak. Ezeknek az eljárásoknak a legnagyobb hátránya, hogy minden esetben először a foszfonsav-dihalogenidet kell előállítani, magas hőmérsékleten, esetenként nyomás alkalmazásával. A 2-bróm-etil-foszfonsav közvetlenül is előállítható etilént foszfor-tribromiddal reagáltatva és a kapott 2-bróm-etil-foszfin-dibromidot oxigén tartalmú gázzal oxidálva (2 032 136 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírás). Az eljárás során magas hőmérsékletet, nyomást és speciális katalizátort alkalmaznak. A 4 064 163 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint 2-klór-etil-foszfonsav-bisz(2-klór-etil)-észter vízmentes sósavval vagy vízmentes hidrogén-bromiddal végzett hidrolízisével 2-klór-etil-foszfonsav állítható elő. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogyha a 2-klór-etil-foszfonsav-bisz(2-klór-etil)-észtert 30—60%-os hidrogénbromid-oldattal reagáltatjuk, akkor nem a 2-klór-etil -foszfonsav, hanem 2-bróm-etil-foszfonsav keletkezik magas kitermeléssel, nagy tisztaságban. A találmány tárgya ennek megfelelően új eljárás 2-bróm-etil-foszfonsav előállítására. A találmány szerint a 2-bróm-etil-foszfonsavat oly módon állítjuk elő, hogy 2-klór-etil-foszfonsav-bisz(2-klór-etil)-észtert 30-60%-os, előnyösen azeotrop összetételű hidrogén-bromid oldattal reagáltatjuk. A reakció során keletkező bróm-klór-etánt folyamatos desztillációval a reakcióelegyből eltávolítjuk. A reakciót előnyösen oly módon végezzük, hogy a kidesztillált bróm-klór-etán térfogatának megfelelő térfogatú 60%-os hidrogén-bromidot adagolunk a reakcióelegybe, a hidrogén-bromid koncentráció állandó értéken való tartása érdekében. A reakciót légköri nyomáson 100—12$ °C-on, előnyösen areakcióelegy forráshőmérsékletén hajtjuk végre. A találmány szerinti eljárást az 1. re akció vázlaton szemléltetjük. A reakcióvázlatból látható, hogy a találmány szerinti eljárásban első lépésként a klór-etil-foszfonsav-diészter monoészterré alakul, mely szimultán reakcióban alakul 2-bróm-etil-foszfonsawá. A szimultán reakción azt értjük, hogy a találmány szerinti eljárás során hidrogén-bromid hatására a klór-etil-foszfonsav-monoészter klór-etil-csoportjában a halogéncsere és a monoészter hidrolízise egyszerre, egymás mellett játszódik le. A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagául szolgáló 2-klór-etil-foszfonsav-bisz(2-klór-etil)-észter ismert módon (például az 1 229 593 sz. nagy-britanniai vagy 2 032 135 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásokban ismertetett módon), iparilag könnyen kivitelezhetően, közel elméleti termeléssel állítható elő. h találmány szerinti eljárás előnye, hogy az egyszerű módon és magas kitermeléssel előállítható 2-klór-etilfoszfonsav-bisz(2-klór-etil)-észterből (az észter kipreparálása után vagy kipreparálása nélkül ún. „one pót” eljárással) a 2-bróm-etil-foszfonsav kitűnő, 90% fölötti termeléssel nyerhető. A találmány szerinti eljárás igen előnyös módszer 2-bróm-etil-foszfonsav nagyüzemi előállítására. A találmány szerinti eljárás részleteit alábbi példákkal illusztráljuk. 1. példa 296 g (1 mól) 2-klór-etil-foszfonsav-bisz(2-klór-etil)észter és 600 ml 48%-os (azeotrop összetételű) bróm-hidrogénsav keverékét forraljuk. A fonalás közben keletkező bróm-klór-etánt észterező feltét segítségével folyamatosan eltávolítjuk a reakcióelegyből, és a térfogatának megfelelő térfogatú 60%-os bróm-hidrogénsawal pótoljuk. 8 órás forralás után, amikor az elméletileg kinyerhető; bróm-klór-etán 99%-át (146 g) már megkaptuk, az oldatot 1 g csontszénnel derítjük, majd bepároljuk. A bepárlást vákuumban (2—3 Hgmm) 2,67—4 mbar végezzük. A kapott anyag: 175 g (0,96 mól) 2-bróm-etil-foszfonsav. Kitermelés: 96%. Vékony -réteg-kromatogram: (VRK): Futtató: Kloroform; metanol; tömény ammónia elegye 4:2:2. Előhívó: brómkrezolzöld 2%-os etanolos oldata, majd melegítés sötét folt. Rf: 0,55. Tisztaság: = 97%. 2. példa 137,3 g (1,0 mól) 88 ml foszfor-trikloridban állandó keverés és hűtés közben 177,4 g (4,0 mól) 200 ml etilén-oxid-gázt nyeletünk el. Az elnyeletést 30-40 °C-on végezzük, oly módon, hogy szabályozzuk az elnyeletés sebességét. Az elnyeletés 3—4 órát vesz igénybe, a reakció végét a hőmérséklet csökkenése jelzi. A reakcióelegyet az etilén-oxid elnyeletés befejeződése után lassan melegíteni kezdjük az etilén-oxid felesleg eltávolítása céljából. Miután már nem tapasztalunk 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
