184264. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-klór-etil-foszfonsav előállítására
1 184 264 2 A találmány tárgya új eljárás 2-klór-etil-foszfonsav előállítására. Ismert, hogy bizonyos foszfort tartalmazó vegyületeknek növényi növekedést szabályozó és gyümölcsérést gyorsító hatása van. Ezek közül az egyik legfontosabb a 2-klór-etil-foszfonsav. A 2-klór-etil-foszfonsavat tartalmazó növényi növekedést szabályozó és gyümölcsérést gyorsító készítmények felhasználási területe nagyon széles körű. A kémiai szerkezetet tekintve a biológiai hatás hordozója a 2-klór-etil-csoport. A hatás elérésében az játszik szerepet, hogy a 2-klór-etil-foszfonsav a növényekben etilént fejleszt. (J. Bonner és J. E. Varne Plant Biochemistry 1965 641-664.) Az etilén növényi növekedést szabályozó és gyümölcsérést gyorsító hatásával foglalkozik pl. N. S. Palihar „Hormonal Control of Plant Growth” 1964 69-79 old. c. könyvében. Ismert, hogy a 2-klór-etil-foszfonsav többek között különböző észterei hidrolízisével állítható elő. A 776 735, 776 736 sz. belga, 1 034 850 sz. nagy-britanniai és a 107 053 sz. német demokratikys köztársaságbeli szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások szerint a 2-klór-etil-foszfonsav észtereit közepes nyomáson sósavoldattal, vagy magas hőmérsékleten gáz állapotú sósavval 6—8 órán át hidrolizálják. A fenti eljárások hátránya, hogy a kimerítő sósavas hidrolízis során melléktermékként mindig keletkezik 2-hidroxi-etil-foszfonsav- és 2-klór-etil-foszfonsav-monoészter, vagy ezek keveréke. Ezeknek a melléktermékeknek az eltávolítása külön műveletet igényel, melyet pl. a 3 897 486 és 3 896 163 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetnek. Egy másik ismert eljárás szerint a 2-klór-etil-foszfonsav-diésztereit alkalmas halogenidképző szerekkel foszfonsav-dihalogenidekké, vagy monohalogenid-monoészterekké alakítják, majd vizes hidrolízist, vagy sósavas bontást és vizes hidrolízist végeznek. A C. A. 44 58. old. citátumban és 2 236 630 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint a díhalogenid képzésére foszforpentakloridot alkalmaznak. A reakció kitermelése 1 mól 2-klór-etil-foszfonsav-diészter 2 mól foszfor-pentakloriddal való reakciójával 67%. A 7 214 241 sz. holland, 2 153 149 sz. német szövetségi köztársaságbeli, 784 923 sz. és 822 370 sz. belga szabadalmi leírásokban ismertetett eljárások szerint a dihalogenid-képzést foszgénnel vagy oxalil-kloriddal végzik katalizátorként piridint, trífenil-foszfint, trietil-amint vagy más hasonló vegyületet alkalmazva. A reakciót 100-110 °C-on 5—6 órás foszgénbevezetéssel, vagy 150 °C-on 3 órás foszgénbevezetéssel végzik. A 2 223 239 sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás szerint a 2-klór-etilfoszfonsav-diészterét foszgénnel reagáltatják, majd a kapott 2-klór-etil-foszfonsav-monoklorid-mono-(2-klór-etil)-észtert sósavgázzal hasítják. A reakciót 160°-on végzik 5-6 órán keresztül; a sósavhasítás 160°-on 4-5 órát vesz igénybe. A sósavhasítást vizes hidrolízis követi. A kitermelés 95%-os. A magas hőmérsékleten vezetett foszgénreakció ipari megvalósítása technológiai problémákat okoz, ezért ez a módszer a jó kitermelés ellenére sem tekinthető előnyösnek. A fenti foszgénes, oxalil-kloridos, valamint foszforpentakloridos módszerek legnagyobb hátránya, hogy rendkívül arrogáns reagenseket alkalmaznak és a savas hidrolízist magas hőmérsékleten, hosszú ideig végzik. A fenti eljárással nyert termékek mindig tartalmaznak 2-klór -etil-foszfonsav-monoészter szennyezést. A halogén-alkánok halogenidekkel végzett halogéncseréje igen hasznos módszer alkil-halogenidek előállítására. Ezt a típusú reakciót általánosságban Finkelstein halogéncserének nevezik (Finkelstein H, Bér., 43 1528 [1910]). Leggyakrabban kloridok és bromidok S^2 szubsztitúciójára használják, melynek során alkil-jodidokat állítanak elő. A bromidoknak kloriddá történő cseréjéhez a szervetlen halogenid nagy feleslege és magas hőmérséklet szükséges (C. A. Buehler; D. E. Pearson „Survey of Organic Syntheses” Wiley-Interscience, New York, N. Y. 339p). A halogéncserét általában aprotikus poláros oldószerekben végzik és reagensként különböző típusú fémhalogenideket használnak. J. San Filippo Jr., A. F. Sowinski, L. J. Ramono, J. Org. Chem. 40 3295 (1975) cikkében molibdén-pentakloridot, J. A. Vida Tetrahedron Let. 1970 3447 cikkében ezüst-klorid-fluoracetátot használnak a halogén cseréhez. A reakciók 70-85%-os kitermeléssel eredményezik a klói-alkilszármazékokat. Elterjedten használatos a réz(I)-klorid is (R. Lapouyade Bull. Soc. Chim. Fr. 1973 720) H. Paulsesen, W. Stenzel a-D-glükopiranozil-bromidból (3-D-glükopiranozil-kloridot állítanak elő tetraetil-ammónium-kloriddal acetonitrilben forralással (Ang. Ch. 87 547 [1975]). Hasonló reakciót végez W. E. Dick, D. Weisleder lítium-kloriddal hexametil-foszforo-amidátban (Carbohyd. Rés. 46 173 [1976]). Találmányunk alapja az a felismerés, hogy az (I) általános képletű 2-bróm-etil-foszfonsav-származékokból kémiailag újszerű eljárással a 2-klór-etil-foszfonsav nagy tisztaságban magas kitermeléssel állítható elő. Fentiek alapján találmányunk tárgya új eljárás 2-kIóretil-foszfonsav előállítására, oly módon, hogy valamely (I) általános képletű 2-bróm-etil-foszfonsav-származékot, — mely képletben R és R1 jelentése klór-atom, vagy —OR2—és/vagy —QR3 általános képletű csoport, ahol R2, R3 jelentése azonos vagy eltérő és hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkil-, 1—4 szénatomos vagy 1—4 szénatomos halogén-alkil-csoport jelentenek — feleslegben vett koncentrált sósavval reagáltatunk és a melléktermékként felszabaduló hidrogén-bromidot desztillációval, sóképzéssel, vagy oxidációval a reakcióelegyből eltávolítjuk. 1 mól kiindulási 2-bróm-etil-foszfonsav-hoz előnyösen 2—6 mól sósavat alkalmazunk. Az (I) általános képletű vegyület és a sósav reakcióját előnyösen a reakcióelegy forráshőmérsékletén 2-18 óra alatt végezzük. Amennyiben a hidrogén-bromid eltávolítását desztillációval végezzük, a sósavkoncentrációt előnyösen állandó értéken tartjuk. A hidrogén-bromid eltávolítására eljárhatunk oly módon is, hogy a keletkező hidrogén-bromidot a sósavas közegben alkalmas oxidálószerrel oxidáljuk. Alkalmas oxidálószereken azokat a redox-rendszereket értjük, amelyek savanyú közegben stabilak és redoxpotenciáljuk nagyobb a Br2/2 Br“ rendszer redoxpotenciáljánál, és amelyek az oxidáció közben mellékreakciókat nem eredményeznek. Ilyen rendszerek például a magasabb oxidációs fokú fémek sóinak oldatai. Előnyösebbek továbbá azok a rendszerek, amelyek az oxidáció során gáznemű termékké, vízzé, vagy kloridionná redukálódnak. Ilyenek például az Cb/Oj, H202/H20, N07/NO, C10^/Cl; 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
