184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására

1

184 262

2- Csúcsok 4,92-töl 5,25 ppm-ig: az allíl lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.

Az 53. példa kiindulási anyagaként használt (1S)-hidroxi-2-metil-3-a!lil-4-diciano-meíiién-cikiopent-2-ént a következőképp állítjuk elő: 5

Megismételjük a 44. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 45 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allii-4-oxociklopent-éní és 24 g malononitrilt használunk. Szilikagélen végzett kromatografáiás után, melyhez eluensként toluol és etil-acetát 6:4, majd 8:2 arányú elegyét használjuk, 34,9 g kívánt terméket kapunk.

[ajp = -203° * 4° (c = 0,5%, benzol).

Analízis a

c12hI2n2o

összegképletű

vegyületre

C[%)

H [%]

N [%]

számított:

71,98

6,04

13,99

talált:

71,8

6,2

13,8

ÍR színkép (kloroform):

— Abszorpció 3600 cm1-nél: a hidroxilcsoportra jellemző.

— Abszorpció 2222 cm“1-nél: a -C=N-csoportra jel-20 lemző.

— Abszorpciók 1637, 1611 és 1567 çirfl-nél: a konjugált —C=C— csoportokra jellemző.

— Abszorpciók 990 és 920 cm”1-nél: a — CH=CH2—

csoportra jellemzők. 25

NMR színkép (CDC13, 60 MHz):

— Csúcs 4,75 ppm-nél: az 1-es helyzetű hidrogénatomra jellemző.

— Csúcs 2,58 ppm-nél: a hidroxilcsoport hidrogénatomjára jellemző. 30

— Csúcs 2,58 ppm-nél: a hidroxilcsoport hidrogénatomjára jellemző.

— Csúcs 2,07 ppm-nél: a 2-es helyzetű metilcsoportj hidrogénatomjaira jellemző.

— Csúcsok 3,25-től 3,42 ppm-ig: az allilcsoport 1-es 35 helyzetű hidrogénatomjaira jellemző.

— Csúcsok 5,5-tól 6,25 ppm-ig: az ailil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.

— Csúcsok 4,67-től 5,25 ppm-ig: az ailil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjaira jellemzők. 40

54. példa !

(lS)-2-Metil-3-alHl-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il( ÍR, cisz )-2,2-dimeti!-3-vinü-ciklopropdn-karboxildt

45

Megismételjük az 53. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,5 g (ÍS)-hidroxi-2-meti3-3-al!iI-4-metilén-ciklopent-2-ént és 2,5 g (lR,cisz)-2,2-di-: metil-3-vinil-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk.

Az utóbbi vegyület előállítását az alábbiakban ismer- 50 tétjük. Szilikagélen végzett kromatografáiás után, melyhez eluensként \%c-trietil-aminí tartalmazó petroléter (forráspont: 40- 70 °C) / éter elegyet (95:5) használunk,

1,26 g kívánt terméket kapunk.

[oí]p° = -83° * 3° (c = 0.6%, kloroform). 55

IR színkép (kloroform):

— Abszorpció 3300 cm”1-nél: a vinilcsoport --CH— csoportjára jellemző.

— Abszorpció 2225 cm”1-nél: a -C=C— csoportra jellemző. '

— Abszorpció 1728 cm”1-nél: az észter karbonilcsoportjára jellemző.

— Abszorpciók 1390 és 1379 cnf1 -nél: a geminális dimeíilcsoportra jellemzők.

— Abszorpció 1692 cm’1-nél: a -C=C-csoportra jellemző.

NMR színkép ( CDC13,60 MHz):

— Csúcs 2,1 ppm-nél: a vinil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.

— Csúcsok 1,18-tól 1,38 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.

— Csúcs 1,7 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 3-as helyzetű és 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható.

— Csúcsok 4,6-tól 5,25 ppm-ig: a metiléncsoport hidrogénatomjainak és az allilcsoport 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatok.

— Csúcsok 2,9 és 3 ppm-nél: az allilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.

— Csúcsok 5,48-tól 6,16 ppm-ig: az allilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.

— Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjának tulajdonítható.

— Csúcs 5,66 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.

Az 54. példa kiindulási anyagaként használt (lR,cisz)-2,2-dinietil-3-vinil-ciklopropán-karbonsav-kloridot a következőképp állítjuk elő:

A lépés: (ÍR,asz)-3-vinü-2,2-dimetil-cikloprjpán-l-karbonsav

100 ml ciklohexánban feloldunk 20 g 4-butil-lítiumot, majd —55 °C-on keverés közben hozzáadunk egy 100 cm3 tetrahidrofuránt és 100 cm3 dietilétert tartalmazó keveréket, majd az elegyet -62 °C-on keverjük. Ezután hozzáadjuk 15 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-(2,2-diklór-vinil)-ciklopropán-l-karbonsav 20 cm3 dietiléterrel és 20 cm3 tetrahidrofuránnal készült oldatát, majd miközben hagyjuk, hogy az oldat hőmérséklete szobahőmérsékletre emelkedjen, 48 órán át keverjük. Ezután lehűtjük 5 °C-ra, és hozzáadunk először 9 cm3 izopropanolt, majd 100 cm3 2 n kénsavat. Dekantálás és éteres extrahálás után a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 5 cm3 petroléterrel felvesszük, jegeljük, szűrjük, szárítjuk, így 4,7 g kívánt terméket kapunk. B lépés: ( ÍR,ciszj-2,2-dimetil-3-vinil-cikIopropán-l-karbonsav-klorid

Összekeverünk 7 g (lR,cisz)-2,2-dimetil-3-vinil- ciklopropán-1-karbonsavat, 45 cm3 petrolétert (forráspont: 40-70 °C) és 15 cm3 tionil-klorídot, majd az elegyet 3 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk, a maradékot rektifikáljuk, így 7 g kívánt terméket kapunk.

55. példa

( lS}-2Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-■ /R,transz)-2,2-dimclil 3-vmil-cikloprnpán-karhoxilát

Megismételjük az 53. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 1,4 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4- -metilén-ciklopent-2-ént és 1,2 g (lR,transz>2,2-dimeiil-3-vlnil-dklopropán-karbonsav-kloridot használunk és szilikagélen végzett kromatografáiás után, melyhez eluensként \%n trietil-aminí tartalmazó petroléter (forráspont: 40 70 °C) / éter elegyet használunk, 0,83 g kívánt terméket kapunk.

[a]^° = -39,5° ± 1,5° (c = 1,5%, kloroform).

27