184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására

184 262

— Csúcsok 5,42-től 6,25 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.

— Csúcsok 4,75-től 5,16 ppm ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.

49. példa

(lS)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklöpent-2-en~-1 -il-( ÍR, tramz}-2,2-dimetil-3-[ 2-(E + Z)-ciano-viniI) -ciklopropán-karboxüát

Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,5 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-ént és 2,1 g (lR,transz)-2,2- -dimetil-3-[2-(E + Z)-ciano-vinil]-cildopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen végzett kromatografálás után, melyhez eluensként 1% trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (9:1) használunk, 0,981 g kívánt terméket kapunk.

[ct]p° =—50° 4 1,5° (c = 1%, kloroform).

IR színkép (kloroform):

— Abszorpció 2218 cm"1-nél: a -C=N- csoportra jellemző. !

— Abszorpció 1720 cm"1 -nél: az észteres —C=0-csoportra jellemző.

— Abszorpció 1628—1618—1602 cm"1-nél: a konjugált -C=C-csoportokra jellemző.

— Abszorpciók 1390-1380 cm-1-nél: a geminális dimetilcsoportra jellemző.

— Abszorpciók 990-900 cm-1-nél: az allilcsoportra jellemzők.

— Abszorpciók 968 cm"1-nél: a transz — CH=CH~ csoportra jellemzők.

NMR színkép (CDC13, 60 MHz):

— Csúcsok 4,83-tó! 6,67 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es és 2-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.

— Csúcsok 1,25—1,32—1,37 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.

— Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható.

— Csúcs 1,8 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.

— Csúcsok 5,5-től 6,33 ppm-ig: az allil lánc 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.

— Csúcsok 4,83-tól 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.

50. példa

( 1 S)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklo pen t-2-en - -l-ií(lR.cisz)-2.2-dimetil-3-[2-(E + Z)-ciano-vinü]-ciklopropán-karboxilát

Megismételjük a 41. példa szerinti eljárást, de kiindulási anyagként 2,5 g (tS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4- -diklór-metilén-cÍklopent-2-ént és 2,1 g (lR,cisz)-2,2- -dimetil-3-[2-(E + Z)-ciano-vinilj-ciklopropán-karbonsav-kloridot használunk. Szilikagélen végzett kromatografálás után, melyhez eluensként 1 %„ trietil-amint tartartalmazó benzol/etil-acetát elegyet (9:1) használunk, 1,692 g kívánt terméket kapunk.

[a]p° = —6° ± 2° (c = 0,5%, kloroform).

ÍR színkép (kloroform):

— Abszorpció 2210 cm-1-nél: a —C=N-csoportra (konjugált) jellemző.

1

— Abszorpció 1718 cm -nél: az észtsres -C=0- csoportra jellemző.

— Abszorpciók 1340-1621—1600 cm"1-nél: a -C=C— csoportra jellemzők.

— Abszorpciók 1390—1380 cm-1-nél: a geminális dimeiilcsoportra jellemzők.

— Abszorpciók 990—900 cm-1-nél: az allilcsoportra jellemzők.

— Abszorpció 970 cm'-nél: a transz —CH=CH— csoportra jellemző.

NMR színkép (CIJCI,,60 MHz):

— Csúcsok 5,16-tól 5,66 ppm-ig: a vinilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.

2— Csúcsok 5,72-től 7,22 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.

— Csúcs 1,24-1,3—1,32 ppm-nél: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.

— Csúcs 5,58 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű l es helyzetű hidrogénatomjának tulajdonítható,

— Csúcs 1,76 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű metilcsoportjának hidrogénatomjainak tulajdonítható.

— Csúcsok 5,5-től 6,17 ppm-ig: az allil lánc 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók. .

— Csúcsok 4,75-től 5,17 ppm-ig: az allil lánc 3-as helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.

51. példa

(lS)-2-Metil-3-allil-4-diklór-metilén-ciklopent-2-en-l-il-( 1 R,tramz)-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(E)-vinil\ciklopropán-karboxildi

0,5 g, 32 példában előállított (lR,transz)-2,2-dimetil-3-[2-inetoxi-karbonil-(E)-vinil]-ciklopropán-karbonsav, 10 cm3 metilén-klorid, 20 mg 4-dimetil-amino-piridin és 0,52 g diciklohexil-karbodiimid elegyét 1 órán át keverjük 20 °C-on. Ezután hozzáadunk 0,54 g (1S)-hidroxí-2-metil-3-allil-4-diklór-metiién-ciklopent-2-ént, és az elegyet 2 órán át keverjük 20 °C-on, majd szűrjük, a szűrletet vízzel mossuk, dekantáljuk, a szerves fázist szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. 1,7 g nyersterméket kapunk, melyet \%c trietil-amint tartalmazó benzol/etil-acetát eleggyel (9:1) szilikagélen kromatografálunk, így 0,8 g kívánt terméket kapunk.

[tt|p° = -27,5° ± 2° (c = 0,4%, kloroform).

IR színkép (kloroform): |

— Abszorpció 1715 cm"1-nél: az észteres -C=0- csoportra jellemző.

— Abszorpciók 1649-1635-1602 cm“*-nél: a konjugált C C csoportokra jellemző.

— Abszorpciók 1391-1380 cm-1-nél: a geminális dimetilcsop'ortra jellemzők.

— Abszorpció 916 cm"1-nél: a CH C112 csoportra jellemző.

— Abszorpció 980 cm"1-nél: a transz CH=CH~ csoportra jellemző.

NMR színkép (CDC1-), 60 MHz):

— Csúcs 3,69 ppm-nél: a metoxiesoport hidrogénatomjainak tulajdonítható.

— Csúcsok 6,05-5,8 ppm-nél: a vinilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.

— Csúcsok 6,43 6,6 ppm-nél és 6,68 6,85 ppm-nél: a vinil-csoport 3-as helyzetű hidrogénatomjának tulajdoníthatók.

2

I

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

25