184262. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropán-karbonsav-származékok előállítására
! 184 262 nyomáson szárítjuk, így 20,3 g nyersterméket kapunk, melyet 50%-os vizes metanolból átkristályosítunk. 16 g kívánt terméket kapunk. Olvadáspont 207-208 °C. UV színkép (etanol): Inflexió: 220 nm E* = 906 Maximum: 260 nm Ej =201 e =6400 Maximum: 267 nm Ej = 209 e = 6650 Maximum: 274 nm Ej = 205 e = 6500 Inflexió: 283 nm Ej = 179 31. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4~metilén-ciklopent-2-en-l-il-( ÍR,transz )-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-l-butenil]-cikIopropán-karboxilát 3,29 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-ént feloldunk 20 cm3 benzolban, majd hozzáadunk 5 cm3 piridint. Az elegyet 20 °C-on keverjük, majd 15 perc alatt hozzáadjuk a frissen előállított (lR,transz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-l-butenil]-ciklopropán-karbonsav-klorid 20 cm3 benzollal készült oldatát. A keverést 17 órán fenntartjuk 20 °C-on, majd a reakcióelegyet vízre öntjük, ezután metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázisokat szárítjuk, és az oldószert lehajtjuk. A kapott 12,7 g terméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként 1%C trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet' (9:1) használunk. Ily módon 3,39 g kívánt terméket kapunk. Analízis a C20H26Q3 összegképletű vegyületre (mólsúly: 314,43): C [%] H l%] számított: 76,39 8,34 talált: 76,6 8,6 NMR színkép (CDC13,60 MHz): — Csúcs 2,2 ppm-nél: a butenilcsoport 4-es helyzetű hidrogénatomjainak tulajdonítható. — Csúcsok 6,08-tól 6,35 ppm-ig: a butenilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.- Csúcsok 6,37-től 6,5 ppm-ig és 6,63-tó! 6,76 ppm-ig: a butenilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők.- Csúcsok 1,25-től 1,3 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjainak hidrogénatomjaira jellemzők.- Csúcsok 4,67-től 6,08 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők. — Csúcs 1,78 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjának hidrogénatomjaira jellemző. A 31. példában kiindulási anyagként felhasznált savkloridot az alábbi módon állítjuk elő: A lépés: (ÍR,transz)-2,2-dimetil-3-[(E)-3-oxo-l-butenil\-ciklopropán-karbonsav 10,66 g (lR,transz)-2,2-dimetil-3-formil-ciklopropán-1-karbonsavat és 47,76 g trifenil-foszforán-acetonílidént összekeverünk 600 cm3 benzollal és 60 cm3 etilénglikol-monometil-éterrel. A reakcióelegyet 4 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd az oldószereket lehajtjuk, a maradékot 200 cm3 1 n nátrium-hidroxid és 400 cm3 metilén-klorid elegyével felvesszük, erőteljesen keverjük, a vizes fázist elkülönítjük és metilén-kloriddal mossuk. Ezt követően a vizes fázist tömény sósav hozzáadásával PH=1 -re savanyítjuk, éterrel extraháljuk, az éteres fázist szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk. A kapott 13 g terméket toluolból átkristályosítjuk. Ily módon 10,28 g kívánt terméket kapunk. Olvadáspont: 130 °C. [a]jjj0 = +112,5° ± 3° (c = 0,4%, benzol). IR színkép (kloroform):- Abszorpció. 3500 cm^ -nél: a hidroxilcsoportnak tulajdonítható.- Abszorpciók 1739 és 1695 cm^-nél: a sav karbonilcsoportjára jellemzők.- Abszorpció 1657 crn‘-nél: a ketoncsoportra jellemző.- Abszorpciók 1614 és 975 cm^nél: a C=C kettős kötésre jellemzők. B lépés: (lR,transz)-2,2-dimetil-3-[(Ej-3-oxo-l-butenil]-ciklopropán-karbonsav-klorid Az A lépésben kapott sav 4 g-ját összekeveijük 20 cm3 izoprénnel és 3 cm tionil-kloriddal. Az elegyet 5 órán át keverjük 20 °C-on, majd az oldószert csökkentett nyomáson lehajtjuk. Az így kapott nyersterméket ilyen formában használjuk fel a következő lépésben. 32. példa (lS)-2-Metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-en-l-il-( ÍR,transz )-2,2-dimetil-3-[2-metoxi-karbonil-(Ej-vinil\-ciklopropán-karboxilát 3,03 g (lS)-hidroxi-2-metil-3-allil-4-metilén-ciklopent-2-ént feloldunk 20 cm3 benzolban, majd hozzáadunk 4 cm3 piridint. Az oldatot 20 °C-on keverjük, majd 15 perc leforgása alatt hozzáadjuk az alább ismertetendő módon előállított savklorid 15 cm3 benzollal készített oldatát. Az elegyet 17 órán át keverjük 20 °C-on, majd vízre öntjük, és metilén-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, majd az oldószert lehajtjuk. A kapott 9,6 g nyersterméket szilikagélen kromatografáljuk, melyhez eluensként !%,.• trietil-amint tartalmazó ciklohexán/etil-acetát elegyet (9:1) használunk. Ily módon 3,08 g kívánt terméket kapunk. [a]p° = -20,5° ± 1,5° (c = 0,8%, kloroform). NMR színkép (CDC13,60 MHz):- Csúcs 3,73 ppm-nél: a metoxicsoport hidrogénatomjaira jellemző. ,- Csúcsok 5,82-től 6,08 ppm-ig: a vinilcsoport 2-es helyzetű hidrogénatomjára jellemző.- Csúcsok 6,46-tól 6,63 ppm-ig és 6,73-tól 6,9 ppm-ig: a vinilcsoport 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők. w ■ .- Csúcsok 1,23-tól 1,28 ppm-ig: a ciklopropán gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportjai hidrogénatomjainak tulajdoníthatók.- Csúcs 1,77 ppm-nél: a ciklopentil gyűrű 2-es helyzetű metilcsoportja hidrogénatomjainak tulajdonítható.- Csúcsok 4,67-től 6,08 ppm-ig: a ciklopentil gyűrű szubsztítuenseinek a többi hidrogénatomjaira, valamint a ciklopentil gyűrű 1-es helyzetű hidrogénatomjára jellemzők. A 32. példa kiindulási anyagaként felhasznált savkloridot az alábbi módon állítjuk elő: A lépés: Metil-foszfónium-trifenil-acetát-bromid 131,14 g trifenil-foszfint összekeverünk 600 cm3 benzollal, majd 20 °C-qn 76,5 g metil-bróm-acetátot adunk hozzá. A kapott szuszpenziót 1,5 órán át 20 °C- on, majd 2 órán át 10 °C-on keverjük. Ezt követően szűrjük, először benzollal, majd petroléterrel mossuk, 2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
