184229. lajstromszámú szabadalom • Eljárás immunszabályozó hatású polimervegyületek előállítására
1 184 229 2 ammónium-hidroxiddal 10,0-re állítjuk be, és fagyasztva szárítjuk, amikor a nem ionizált karboxilcsoportok ammónium-karboxiláttá alakulnak. Ez az eljárás növeli a karboxilátnak megfelelő 1560 és 1400 cm-1 sávok intenzitását, de biztosak lehetünk abban, hogy az 1715 cm-1 hullámhosszon jelentkező sáv valóban imideredetű. A következőkben ismertetett példák szerint előállított termékek jellemzésekor a fentiek szerinti mérés alapján állítjuk, hogy bizonyos funkcionális csoportok jelen vannak vagy hiányoznak, és hogy az imidcsoportot tartalmazó polimer imidcsoport-tartalma mennyi. 2. példa Az etilén-maleinsav-anhidrid kopolimer félamidfélammónium-karbonsavas sójának előállítása Az etilén-maleinsav-anhidrid polimerek ammónizálására ismert előző módszerek (lásd a 3 157 595 számú egyesült államokbeli és a 664 325 számú kanadai szabadalmi leírásokat) háromfélék: 1. A vízmentes etilén-maleinsav-anhidrid port erőteljesen keverjük, és szobahőmérsékleten vízmentes körülmények között ammóniagázt vezetünk rá. 2. Az etilén-maleinsav-anhidrid port benzolban vagy hexánban szuszpendáljuk, majd keverés közben ammóniát vezetünk a szuszpenzióba. 3. Folyékony fölös mennyiségű ammóniába szilárd halmazállapotú etilén-maleinsav-anhidrid port adunk keverés közben, amikor megkapjuk az etilén-maleinsavanhidrid kopolimer félamid-félammónium-karboxilát-sóját, amelyet azonban a találmány szerinti eljárás során nem használhatunk fel. A használhatatlanság oka az, hogy még a finoman porított etilén-maleinsav-anhidrid kopolimer darabkák belső részébe sem jut be megfelelő idő alatt az ammónia. Hosszabb reakcióidőt használva a termék még mindig tartalmaz nem reagált anhidridet, körülbelül 5 súly százaléknyi mennyiséget, amit az infravörös abszorpciós spektrum 1780 és 1850 cm-1 frekvenciáin jelentkező anhidridre jellemző sáv bizonyít. Anhidridet nem tartalmazó termék rövid reakcióidő alatti és durva hőmérsékletszabályozási körülmények között való előállítására a találmány előnyös kivitelezési változata szerint az alábbiak szerint járunk el: a) az 1. példa F. pontja szerint előállított 80 g etilénmaleinsav-anhidrid polimert 800 ml acetonban oldjuk, az oldatot 20 perc alatt keverés közben 100 ml, 3 1 acetonban lévő folyékony ammóniához öntjük —70 C hőmérsékleten (a —70 °C hőmérsékletet szárazjég és aceton elegy ében állítjuk elő). A 20 perces adagolási idő után körülbelül 4 óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni a reakcióelegyet, ez alatt az idő alatt a kivált termék színe sárgáról fehérre változik. Szűréssel elkülönítjük a terméket, és egymás után kétszer 11 acetonban szuszpendáljuk, majd aceton és hexán 1 :1 arányú elegyének 1,5 1-ben, szintén két alkalommal. A szuszpenziókat 30 percen át keverjük. A végterméket szűréssel elkülönítjük, és egy éjszkán át 45 °C hőmérsékleten és 20—25 Hgmm nyomású térben szárítjuk. 900 ml vízben oldjuk a száraz terméket, az oldatot 0,45 mikron pórusnagyságú szűrőn szűrjük, és fagyasztva szárítjuk, amiután 100%-os kitermeléssel 98,7 g félamid-félammónium-karboxilát-sót kapunk. b) Az a) eljárást .ismételjük meg az alábbiak szerint: az 1. példa F. pontjában megadottak szerint előállított etilén-maleinsav-anhidrid polimert acetonban oldjuk, azonban az acetonhoz vizet is adunk. A 60 g súlyú etilén-maleinsav-anhidrid polimert 500 ml aceton és 2,32 g víz elegyében oldjuk, az oldatot 2 órán át visszacsepegő hűtő alatt forraljuk. Az etilén-maleinsav-anhidridet tartalmazó acetonos oldatot lehűtés után, keverés közben 10 perc alatt 2 liter, 3 mól folyékony ammóniát tartalmazó acetonhoz öntjük —60 °C hőmérsékleten. Ahogy az előbb eljártunk, a szuszpenziót szobahőmérsékletre hagyjuk melegíteni, majd kétszer 1,5 liter térfogatú acetonban szuszpendáljuk, és egyszer 1 liter hexánban. Ezután szüljük a terméket, és 40 °C hőmérsékleten 20—25 Hgmm nyomású térben szárítjuk egy éjszakán át. A száraz termék súlya 84 g (kitermelés 100%). c) Az alábbi eljáráshoz az 1. példa G. pontjában megadottak szerint előállított etilén-maleinsav-anhidrid-polimert használjuk. 100 g (0,714 mól) etilén-maleinsav-anhidrid polimert 700 ml, 3,85 g vizet tartalmazó acetonban melegítjük visszacsepegő hűtő alatt, 2 órán át. Lehűtjük az acetonos oldatot, és 10 perc alatt 3,3 liter, 60 ml folyékony ammóniát tartalmazó acetonhoz öntjük keverés közben -50 °C hőmérsékleten. Egy órán át —50 °C hőmérsékleten tartjuk a szuszpenziót, majd két óra alatt szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. Szűréssel elkülönítjük a terméket, és kétszer 2 liter acetonban szuszpendáljuk (30 percig), majd két alkalommal 2 liter hexánban (30 perc esetenként). Szűréssel elkülönítjük a terméket, és egy éjszakán át 50 °C hőmérsékleten, csökkentett nyomású térben szárítjuk. A kapott száraz félamid-félammónium-karboxilát-só súlya 115,6 g (kitermelés 93%). A fenti három termék analitikai adatait a 2. táblázatban adjuk meg. 2. táblázat Előállítás a b c Nitrogén, % (két meghatározás átlaga) 13,40 14,18 14,19 Az infravörös spektrum szerint jelenlévő csoportok Anhidrid Nem disszociált karboxilnincs nincs nincs csoport nincs nincs nincs Imidcsoport nincs nincs nincs Primer amidcsoport major major major Ionizált karboxilcsoport major major major Metiléncsoport igen igen igen-C00“NH4 major major major major = a dublett intenzívebb sávja látható 3. példa A részleges imid-származék előállítása xilolban. A 2. példa a) pontjában megadottak szerint előállított félamid-félammónium-karboxilát-só 10 g-ját 250 ml xilolban szuszpendáljuk, olyan egy liter térfogatú edényben, amely keverővei, hőmérővel, vízcsapdával és az ammónia bevezetésére szolgáló bevezetőcsővel van el-7 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
