184214. lajstromszámú szabadalom • Eljárás modakril szálak képzéséhez használható kopolimer oldatok előállítására (A feltalálók lemondtak a megnevezésükről)
1 184 214 2 A találmány modakril szálak képzéséhez használható kopolimer oldatok előállítására vonatkozik, amelyekből olyan szálak képezhetők, amelyek akrilnitrilnek más, az akrilnitrillel kopolimerizálható komonomerekkel készített kopolimeréből állnak, és amelyekben az akrilnitril aránya 50-85 %. Az ezekből készült szálak csekély gyúlékonyságnak és igen fényesek. A találmány szerinti kopolimer oldatokat akrilnitrilnek a többi monomerekkel egy vízzel elegyedő szerves oldószerben, előnyösen dimetilformamidban (DMF-ben) vagy más hasonló oldószerekben, például dimetilacetamidban, vagy dimetilszulfoxidban való kopolimerizációjával állítjuk elő. Ekkor egy viszkózus szálképző anyagot kapunk, amelyet koaguláló fürdőbe extrudálunk. A koaguláló fürdő az előbbi oldószer és víz elegye. Ismeretes, hogy kis gyúlékonyságú modakril szálakat lehet előállítani akrilnitrilnek vinilidénkloriddal való kopolimerizálásával. A kívánt festhetőség biztosítása végett használnak még egy további komonomert is, mely utóbbi legalább egy szulfonsav-csoportot tartalmaz. E komponenseket a megfelelő súlyarányokban keverik össze. A szokásos terpolimerizációs módszerek szerint à szulfonsav-csoportot tartalmazó komonomer általában allil-, metallil-, vinil- vagy sztirol-szulfonsav nátriumsója. Ismeretes az is, hogy az említett típusú kopolimereket, pontosabban kopolimer-keverékeket a három komonomer közvetlen kopolimerizálása (az akrilnitril, a vinilidénklorid és a szulfonált monomer) helyett két lépésben kopolimerizálják. így például úgy járnak el, hogy előbb az akrilnitrilt kopolimerizálják a szulfonált monomerrel, azután a biner kopolimert hozzáadják •akrilnitril és vinilidén-monomerek DMF-dal vagy más oldószerrel készített oldatához, és az utóbbi két monomert az előbb elkészített kopolimer jelenlétében kopolimerizálják. A kapott viszkózus oldatot azután elemi szállá alakítják. Az ilyen eljárásokkal igen nehéz csillogó, fényes szálakat előállítani. Ezért a 2 624 081 sz. NSZK közrebocsátási iratban azt javasolták, hogy a fent említett kétfázisú polimerizáció során a szálképző anyaghoz jelentős menynyiségű, mintegy 10%-ig terjedő, de legalább 4-5% vizet adjanak. Azt találtuk, hogy ha a kopolimerek és kopolimerkeverékek fent leírt kopolimerizációs előállításához egy legalább egy szulfonsav-csoportot tartalmazó telítetlen monomert — a továbbiakban szignifikánsan homopolimerizálható monomernek nevezett anyagot — használunk, mégpedig egy olyan anyagot, amely 6 mól/liter vizet tartalmazó DMF-ban 2 -10—1 mól/liter koncentrációban 2 -10 3 mól/liter AIBN(azobiszizobutironitril) jelenlétében 67 °C-on homopolimerizálva 11 óra alatt legalább 30-40 %-os konverziót ér el, akkor a szálképző anyag víztartalmát lényegesen csökkenthetjük, esetleg vízmentes szálképző anyaggal dolgozhatunk, és mégis fényes szálat kapunk. Az említett szulfonált monomereknek elegendően oldhatóknak kell lenniük a kopolimerizációs elegyben és az oldószerben, hogy lehetővé tegyék a folyamatos kopolimerizációt a szerves oldószerben homogén fázisban. Ez lényeges haladást jelent, mert a víz bonyodalmakat okoz az eljárásban és növeü annak költségeit, és koaguláló képessége folytán veszélyezteti az oldat stabilitását. Szignifikánsan homopolimerizálható monomerként 2-akrilamido-2-metil-propánszulfonsavas nátriumsót — mely a fenti kritériumok szerint 50%-nál nagyobb homo- 2 polimerizációs képességgel rendelkezik, szemben a nátriumallilszulfonát 4 %-os homopolimerizációs képességével - vagy 2-akrilamido-2-propánszulfonsavat vagy 2-akrilamido-2-fenil-etánszulfonsavat alkalmazunk. Ezeknek a szulfonált monomereknek igen nagy a hasznosulási arányuk a kopolimerizációban, meghaladhatja például a 90 %-ot is. Hasznosulási arányon a kopolimer molekulába beépült monomernek a monomer összmennyiségéhez való százalékos arányát értjük. A találmány szerint készült oldatból olyan kis gyúlékonyságú és nagy fényességű textilszálak képezhetők, amelyek akrilnitril, vinilidénklorid és egy szignifikánsan homopolimerizálható monomer kopolimerjéből állnak, és amelyek 50-85 súly % akrilnitril egységet, 13,5-46,5 súly% vinilidénklorid egységet és 1,5-3,5 súly % szulfonált komonomer egységet tartalmaznak. A találmány szerinti kopolimer oldatokat oly módon állítjuk elő, hogy az első lépésben akrilnitrilt legalább egy szignifikánsan homopolimerizálható szulfonsav monomerrel kopolimerizálunk egy vízzel elegyedő első szerves oldószerben, előnyösen DMF-ban, azután az első kopolimerizációs lépésben kapott oldatot, amely a képződött biner kopolimert és az említett oldószerben oldott reagálatlan monomereket tartalmazza, akrilnitrilnek és vinilidénkloridnak (és adott esetben egyéb komonomereknek) ugyanazzal az oldószerrel készített második oldatához adjuk, és a kapott keveréket újabbkopolimerizációnak vetjük alá a második lépésben. Az eljáráshoz az alább súly százalékban megadott mennyiségű anyagokat használjuk. Az első kopolimerizációban a monomerek összmenynyisége 25-35% az első oldat teljes súlyára számítva. A szulfonált monomer súlya a két komonomer együttes súlyának 8—30 %-át teszi ki. A második oldat összesen 40-50 súly% akrilnitrilt és vinilidénkloridot tartalmaz. Az akrilnitril súlya a két monomer súlyának 35-85 %-a. A keverék oldatban 5—40 súlyrész az első kopolimerizációból származó oldat, míg 60-95 súlyrész a második oldat. A második kopolimerizációs lépést rögtön az első kopolimerizációs lépés befejezése után megkezdjük, amint teljesen összekeverjük az első kopolimerizációs lépésből származó oldatot a második oldattal a megfelelő arányban. A polimerizációt magát a szokásos módon végezzük. Nevezetesen katalizátorként valamilyen azo-származékot, előnyösen azobiszizobutironitrüt használunk, az első kopolimerizációs lépést 50—70 °C-on, a másodikat pedig 40-60 °C-on hajtjuk végre. Az első lépés 8-12 óra alatt, a második 10—15 óra alatt megy végbe. A második kopolimerizációs lépésben kapott és a szálképzéshez használt viszkózus oldat összetételét nem ismerjük pontosan. Valószínű, hogy az oldat tartalmaz biner kopolimereket és terner kopolimereket, illetve ojtott kopolimereket, melyek az akrilnitrilnek és a vinilidénkloridnak az előbb elkészített biner kopolimer jelenlétében való kopolimerizációjából származnak. Nem kívánjuk azonban bejelentésünk oltalmi körét a szálképző anyag pontos összetételének bármilyen önkényes értelmezésével korlátozni, annál is kevésbé, mert ez közömbös a találmány céljának elérése szempontjából. Egy szulfonsav-származék helyett természetesen használhatunk többet is, ha ezek beletartoznak az előbb említett csoportba. Használhatunk további komonomereket, így például akrilésztereket vagy más telítetlen 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
