184209. lajstromszámú szabadalom • N-[foszfinil-amino]tio- vagy N-[foszfinotioil)amino]- -tio-metil-karbamát származékokat tartalmazó, kártevő rovarok elleni készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására

1

184 209

2

aminnal és 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát keverés közben, szobahőmérsékleten, 20 perc alatt 1 ml (15,7 mmól) kén-dikloridot és 20 ml tetrahidrofuránt tartalmazó oldathoz csepegtetjük. Ezután a reakcióelegyet 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A reakcióelegyhez 0,25 g réz-kloridot adunk, majd 2,17 g (13,4 mmól) metil-N-[[(metil-amino)karbonil] oxi] etánimido-tioát 20 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd vízzel hígítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. A szerves fázist vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott olajos maradékot szilikagélen kromatografáljuk, eluálószerként etil-acetát- Skellysolve B 2:3 térfogatarányú elegyét alkalmazva. A kromatografált terméket etil-acetátból átkristályosítjuk. Ily módon 114—115°C-on olvadó fehér színű szilárd metil-N-[[[[[(5,5-dimetil-2-tioxo-l,3,2-dioxafoszforinán-2-il) izopropil-amino] tio] -metil-amino ] karbonil] oxi ] etánimido-tioátot kapunk.

Analízis a C13H26N304PS3 képlet alapján:

% % %

Számított: C = 37,58, H=6,31, N= 10,11;

Talált: C=37,63, H=6,25, N = 10,ll.

2. példa

Metil-N- [[ [ [ [ (5,5-dimetil-2-tioxo-l ,3,2-dioxafoszforinán-2-il)-terc-butil-amino ] tio ] metil-amino ] karbonil ] oxi ] etánimido-tioát előállítása

7.4 g (31 mmól) 2-(terc-butil-amino)-5,5-dimetil-2- tioxo-l,3,2-dioxafoszforinán 4,4 ml (31 mmól) trietilaminnal és 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát keverés közben, 20 perc alatt 2 ml (31 mmól) kén-diklorid 20 ml tetrahidrofuránnal készített 0 °C-os oldatába csepegtetjük. Ezután a reakcióelegyet 30 percen át 0 °C- on keverjük. A reakcióelegyhez 0,3 g réz-kloridot adunk, majd 20 perc alatt 5,1 g (31 mmól) metil-N-[[(metilamino)-karbonil ] oxi ] etánimido-tioát 4,4 ml (31 mmól) trietil-aminnal és 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 2 órán át keverjük, miközben hőmérséklete szobahőmérsékletűre emelkedik. Ezután a reakcióelegyet etil-acetáttal hígítjuk, majd vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot dietil-éter és hexán 1:2 térfogatarányú elegyével kezeljük a nyers termék kicsapására. A nyers terméket metanolból kétszer átkristályosítva analitikailag tiszta 167—168,5 °C-on olvadó terméket kapunk. A termék NMR- és IR-spektruma a várt szerkezettel megegyezik.

Analízis a C14H28N3O4PS3 képlet alapján:

% % %

Számított: C = 39,14, H=6,57, N = 9,78;

Talált: C = 39,45, H=6,73, N=9,87.

3. példa

Metil-N- [ [[ l [ ciklohexil-( 5,5-dimetil-2-tioxo-l, 3,2-dioxafoszforinán-2-il)amino ] tio] metil-amino] karbonil] oxi] etánimido-tioát előállítása

12.4 g 2-(ciklohexil-amino)-5,5-dimetil-2-tioxo-l,3,2- dioxafoszforinán 6,55 ml trietil-aminnal és 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát keverés közben, 15 perc alatt 3 ml kén-diklorid 50 ml tetrahidrofuránnal készített —5—0 °C-os oldatához adjuk. Ezután a reakcióelegyet 0 °C-on 45 percig keverjük, majd 0,2 g rézkloridot adunk hozzá. A reakcióelegyhez 7,67 g metil- N-[[(metil-amino)karbonil]oxi]etánimido-tioát 6,55 ml trietil-aminnal és 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk 15 perc alatt. Ezután a reakcióelegyet 75 perc alatt szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni, majd vízzel hígítjuk, és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A félig szilárd maradékot etil-acetát-hexán elegyből átkristályosítva 9,36 g metil-N-[[[[[ciklohexil-(5,5-dimetil-2-tioxo-l ,3,2-dioxafoszforinán-2-il) amino ] tio ] metil-amino] karbonil]oxi]etánimido-tioátot kapunk fehér szilárd anyag formájában. Olvadáspont: 138—140 °C.

Analízis a C16H30N3O4PS3 képlet alapján:

% % %

Számított: 0=42,18, H=6,64, N = 9,22;

Talált: C=42,39, H=6,71, N=9,32.

4. példa

Metil-N- [[[[[ izopropil-(5,5-dietil-2-tioxo-l,3,2-dioxafoszforinán-2-il) amino ] tio ] metil-amino ] karbonil] oxi] -etánimido-tioát előállítása

10,94 g 5,5-dietil-2-(izopropil-amino)-2-tioxo-l,3,2- dioxafoszforinán 6,05 ml trietil-aminnal és 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 15 perc alatt 2,72 ml kéndiklorid 50 ml tetrahidrofuránnal készített -5-0 °C-os oldatához csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 órán át 0 °C- on keverjük, majd 0,1 g réz-kloridot adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyhez 15 perc alatt 7,06 g metil-N[[(metil-amino)karbonil]oxi]etánimido-tioát 6,05 ml trietil-aminnal és 50 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet keverés közben szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni 1 óra alatt, majd vízzel hígítjuk és etil-acetáttal extraháljuk. Az extraktumokat vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradék olajat szilikagél felett kromatografáljuk, eluálószerként etil-acetát és hexán 1:1 térfogatarányú elegyét alkalmazva. Etil-acetát-hexán elegyből átkristályosítva 123-124,5 °C-on olvadó metil-N[[[[[izopropil-(5,5-dietil-2-tioxo-l,3,2-foszforinán-2-il) amino ] tio ] metil-amino ] karbonil ] oxi ] etánimido-tioátot kapunk fehér szilárd anyag formájában.

Analízis a C15H3oN304PS3 képlet alapján számítva:

% % %

Számított: C=40,61, H = 6,82, N=9,48;

Talált: C=40,83, H=6,91, N=9,60.

5. példa

A 2. példa szerint eljárva kiindulási anyagként a megfelelő metil-karbamátot és foszforamido-tioátot alkalmazva az alábbi vegyületeket állítjuk elő:

Metil-N-[[[[[izopropil(2-tioxo-l,3,2-foszfolán-2-il)amino ] tio ] metil-amino ] karbonil ] oxi ] etánimido-tioát, olvadáspont: 120-122 °C.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

3