184193. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohol D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil) ecetsavval képzett inszekticid hatású észterek előállítására

1

184 193

2

NMR-spektrum (deutero kloroform)

Csúcsok: 0,63- 0,75 ppm-nél; a?, izopropilcsoport metilcsoportjainak hidrogénatomjaira jellemző.

Csúcsok 2,25 ppm-nél; az aszimmetriás szénatomhoz alfa-helyzetű szénatomon lévő izopropilcsoport hidrogénatomjaira jellemző.

Csúcsok: 3,17-3,33 ppm-nél; a sav aszimmetriás szénatomján lévő hidrogénatomokra jellemző.

Csúcsok: 6,4 ppm-nél; a nitrilcsoporthoz alfa-helyzetű szénatomon lévő hidrogénatomra jellemző;

Csúcsok: 6,91-7,58 ppm-nél; az aromás mag hidrogénatomjaira jellemző.

Az (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkohoit az alábbi módon állíthatjuk elő:

A lépés

Az (lR,5S)-6,6-dimetil-4(R.)[(Sj-ciano-(3’-fenoxi-fenilj-metoxi\3-oxa-biciklo(31.0)hexán-2-on és az (1R,5S)-6,ó-dimetil-4(R)-[(R)-ciano-(3’-fenoxi-fenil)-metoxi]-3--oxa-biciklo(3.1.0)hexán-2-on elegyének előállítása

Összekeverünk 22,5 g (RS)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzilalkoholt, 9,4 g cisz-2,2-dímetil-3-S-(dihidro-metil)-ciklopropán-lR-karbolaktont és 0,150 g paratoluol-szulfonsav-monohidrátot. Az elegyet 80 °C-on lö"2 Hgmm-es vákuumban tartjuk 2 órán keresztül, mialatt a reakció során képződött vizet desztillációval eltávolítjuk. Ezután az elegyet 20 °C-ra hűtve 30,70 g nyers termék formájában (iR,5S)-6,6dimetil4(R)-[(S)-ciano-(3’-fenoxi-fenil)-metoxi}-3-oxa-bicikio-(3.1,0.)hexán-2-on és (1R,5S)-6, 6-dimetil4(R)- [(R)-ciano-(3'-fenoxi-fenil)-meíoxi] 3- -oxa-biciklo(3.1,0)hexán-2-on eiegyét kapjuk meg (szennyezésként elsősorban a kiindulási, el nem reagált anyagot tartalmazza). (A elegy)

B lépés

(lR,5S)-6,6-dimetil-4(R)-{{S)-ciano-( 3’ -fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-biciklo(3,1.0)hexán-2-on előállítása

Az A lépésben kapott A elegyet szilikagélen kromatografáljuk, benzol és etil-acetát 95:5 arányú elegyével eluáljuk. 10,9 g (lR,5S)-6,6-dimetil4(R)-[(S)-ciano-(3’fenoxi-fenil)-metoxi]-3-oxa-bicikio (3.1,0.)hexán-2-ont kapunk.

Olvadáspont: 126 °C; la)ü — — 71°(c = 1, benzol).

Ultraibolya spektrum (etanol)

Inflexió 226 nm-nél (E] = 319); inflexió 267 nm-nél (Ej = 52);

Inflexió 271 nm-nél (Ej = 56); maximum 276 nm-nél (Ej = 60);

Inflexió 280 nm-nél (Ej = 46).

Grkuláris dikroizmus (dioxán)

Ae = -4,2 225 nm-nél (max)

Ae = +0,39 287 nm-nél (max).

NMR-spektrum (deutero kloroform)

Csúcsok: 1,18—1,23 ppm-nél; a gemináiis metiiesoportok hidrogénatomjaira jellemző;

Csúcsok: 1,98—2,08 és 2,15—2,25 ppm-nél; az ízopropílcsoportok hidrogénatomj aira jellemző ;

Csúcsok: 5,53—5,54 ppm-nél; a nitrilcsoportot hordozó szénatomon lévő hidrogénatomokra és a 4. helyzetű hidrogénatomokra jellemző.

C lépés

(S}-aifa-ciano-3-fenoxibenzil-alkohol

előállítása

100 ni! dioxán és 50 ml víz elegyében feloldunk 10 g (lR,5S)-6,6-dimetil-4 (R)-[(S)-cian o<3 ’-fenoxi-fenii)metoxij-3-oxa bicik!o(3.1.0)hexán-2-ont, amit a fenti B lépés szerint állítottunk elő, majd 1 g para-toluolszulfonsav-monohidrátot adunk hozzá. Az elegyet 23 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük, majd csökkentett nyomáson az eredeti térfogatának felére betöményítjük. Etiléterrel összekeverjük, a szerves fázist dekantálással elválasztjuk, vízzel mossuk és szárítjuk. Csökkentett nyomáson desztillálva szárazra pároljuk. A maradékot (9,5 g) szilikagélen kromatografáljuk és benzol és etil-acetát 9:1 arányú elegyével eiuáijuk. 6,1 g(S)a!fa-ciano-3-fenoxi-benzil-alkoholt kapunk.

[a]5° = - 16,5° ± l,5°(c = 0,8%, benzol). NMR-spektrum: (deutero kloroform)

Csúcsok: 3,25 ppm-nél; az alkohol funkció hidrogénatomjára jellemző; csúcsok: 5,41 ppm-nél; a nitrilcsoportot hordozó szénatomon lévő hidrogénatomra jellemző.

példa

D 2-izopropil-2-(4-klór-fenilj-ecetsav-(Sj-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-észter előállítása

60 ml izopropanoi és 2 ml trietil-amin elegyében

3,15 g (RS)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzil-D-2-izopropil-2- (4-k)ór-fenil)-acetátot oldunk és az elegyet 24 óráig 20°C-on, majd 24 óráig 0°C-on keverjük. A kristályosítást kis mennyiségű (S)-alfa-ciano-3-fenoxi-benzíl-D-2- izopropil-2-(4-k!ór-fenil)-acetát hozzáadásával megindítjuk (a kristályok olvadáspontja 62 °C). Az elegyet további 24 óráig 0°C-on, majd 48 óráig -10 °C-on keverjük és a képződött csapadékot vákuumszűrésse! elkülönítjük, szárítjuk.

Első kitermelés gyanánt 6,1 g anyagot kapunk. Olvadáspont = 62 °C. Az anyalúgot csökkentett nyomáson desztillálva betöményííjük, és a maradékhoz 60 ml petrolétert (forráspont : 35-75 °C) és 10 ml izopropanolt, majd 2 ml 22°Bé töménységű vizes ammónium-hidroxid oldatot adunk. Az elegyet 72 óráig -10 °C-on keverjük, és a képződött csapadékot vákúumszűréssel elkülönítjük, mossuk és szárítjuk. Második kitermelésként 13.5 g anyagot kapunk (olvadáspont: 62 °C).

A fent kapott két kitermelést egyesítjük és izopropanoibói átkristályosítjuk. 17,9 g (S)-aífa-ciano-3-fenoxibenzi!-D-2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-aceíátot kapunk. Olvadáspont: 62 °C.

4. példa

Inszekticid hatású készítmény

Emulgealliató koncentrátum formájában inszekticid hatású kompozíciót készítünk az alábbi anyagok homogén összekeverésével:

- (S)-aIfa-ciano-3-fenoxi-benzil-D--2-izopropil-2-(4-klór-fenil)-acetát............... 0,3 g- Piperonil-butoxid ..............................................- 0,5 g- Topanol A ............................................................. 0,1 g

Xilol ........................................... 99,1 g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

5