184176. lajstromszámú szabadalom • Horgonyzó berendezés úszó munkagépekhez, különösen úszókotrókhoz
1 185 176 2 A találmány inszekticid és akaricid készítményekre, valamint a hatóanyagukat képező új cíklopropánkarbonsav-észterek. előállítására vonatkozik. A (I) általános képletű ciklopropánkarbonsav-eszterek — a képletben R1 és R2 egymástól függetlenül klórvagy brómatomot vagy metilcsoportot jelent - például az 1 413 491. számú nagy-britanniai vagy a 4 024 163. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból ismert, peszticid hatású vegyületek. Ezek a vegyültek a peszticid hatású vegyületek egy osztályát képező, a szakirodalomban „piretroid inszektieidek”-nek nevezett vegyületek közé tartoznak. A (1) általános képletű vegyületek a savmaradék ciklopropángyűrűjében két aszimmetriacentrumot és az alkoholrészben egy harmadik aszimmetriacentrumot tartalmaznak, így nyolc különböző izomer formájában képződhetnek. Általában ismeretes Itaya és munkatársai „Synthetic Pyrethroids” c. munkájából (ACS Symposium Series 42, 45-54. o.), hogy a ciklopropángyűrű vonatkozásában cisz-konfigurácíójű vegyületeknek nagyobb a peszticid aktivitása, és hogy általában a legnagyobb peszticid hatású izomer az az izomer, amelyet egyszerűen 1 RciszS-izomemek neveznek, az Elliott és munkatársai által a Nature, 248. 710-711 (1974) szakirodalmi heiyen ismertetett elvek szerint a savmaradék konfigurációját az 1 Rcisz-jelzéssel és az alkoholrész konfigurációját az S-jelzésse). jelölve. Az 1 RciszS-izomer önmagában való előállítását célzó kísérletek kizárólag 1 Rcisz-konfigurációjú ciklopropánkarbonsav-maradékot tartalmazó köztitermék előállítására vagy az IRcisz-vegy illetnek IScisz-vegyülettől optikai rezolválással végzett elválasztására irányulnak (lásd például a 2 718 039. sz. NSZK-beli közrebocsátási iratot). A (I) általános képletű vegyületek előállításakor az 1 Rcisz-konfigurációjú köztitermák ciklopropánkarbonsav észterezése során az ÍReiszR- és az lR.ciszS-.konfiguráciőjú végtermékek elegye képződik. Ezeknek a végtermékeknek az egymástól való elválasztása - legalábbis elvileg - fizikai módszerekkel lehetséges, tekintettel arra, hogy az 1 RciszR- és az ÍReiszS-vegyületek nem enantiomerek- Az említett vegyületek elválasztása viszonylag könnyen megoldhatónak bizonyult abban az esetben, ha R1 és R2 egyaránt brómatomot jelent. Az elválasztás sokkal nehezebb és költségesebb a többi esetben, például ha R1 és R2 egyaránt klóratomot jelent. Felismertük, hogy előállítható egy olyan új izomerelegy, amely legfeljebb négyszer nagyobb mennyiségben tartalmazza valamely (1) általános képletű vegyidet legnagyobb peszticid aktivitású 1 RciszS-izomerjét, mint a nyolcféle izomert azonos arányban tartalmazó (!) általános képletű vegyület. Ennek az új izomerelegynek az az előnye, hogy rendkívül egyszerűen és viszonylag olcsón állítható elő úgy, hogy nincs szükség aszimmetrikus szintézis vagy optikai rezolválási lépés végrehajtására. Sikerült teíiát előállítanunk (I) általános képletű vegyületeket az IRciszS- és az 1 SciszR-izomerek 1:1 arányú — lSciszS- és az 1 RciszR-izomerektől lényegében mentes - elegyének formájában. Ezek közül az (!) általános képletű vegyületek közül igen hatásosak az R1 és R2 helyén halogénatomot hordozó és különösen hatásosak az R1 és R2 helyén egyaránt klóratomot hordozók. Igv tehát különösen előnyös az az izomerelegy, amely nem más, mint a 3-(2,2-diklór-viniI)-2,2-dimetil-cikiopiopánkarbonsav-a-ciano-2-fenoxi-benzil-észter IRciszS- és lSciszR-izomerjének 1:1 arányú elegye, mégpedig legalább 75 cC olvadáspontú kristályos szilárdanyag formájában. Előnyösen ez az olvadáspont legalább 80 °C, különösen előnyösen 84 °C és 87 °C közötti. A találmány szerinti vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy (I) általános képletű vegy ület IRciszS-, lSciszS-, ÍReiszR- és 1 SdszR-izomerjeinek elegyét szelektív oldószerrel kezeljük, majd az IRciszS- és 1 SciszR-izomerek 1:1 arányú, ÍReiszR- és lSciszS-izomerektől lényégében mentes elegyét kristályos csapadék formájában elkülönítjük az lSciszS-és 1 RciszR-izomereket tartalmazó anyalúgtól. A találmány szerinti eljárást előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy az IRciszS-, lSciszS-, ÍReiszR- és ISciszR-izomerek elegyének oldatát hűtjük. Alternatív módon a találmány szerinti eljárást úgy is végrehajthatjuk, hogy az IRciszS-, lSciszS-, 1 RciszR- és 1 SciszR-izomerek elegyét szobahőmérsékleten vagy ennél alacsonyabb hőmérsékleten érintkeztetjük az oldószerrel, majd az IRciszS- és 1 SciszR-izomerek kristályos szilárd anyag formájában visszamaradó 1:1 arányú elegyét elválasztjuk a képződő oldattól, amely az ISciszS- és az 1 RciszR-izomereket tartalmazza. A találmány szerinti eljárás végrehajtásához olyan oldószert használhatunk, amelyben az IRciszS/iSciszR enantiomerpár lényegesen rosszabbul oldódik, mint az 1 ScíszS/1 RciszR enantiomerpár. Az e célra alkalmazható oldószerek közé tartoznak a legfeljebb 8 szénatomot tartalmazó alkánok (például a pentán), 30-50 °C és 100-120 °C közti forráspont-tartományú petroléterek (előnyösen a 40-60- C vagy 60-80 °C forráspont-tartományúak) és az 1-4 szénatomos alkanolok (például az izopropanol). Az lRciszS/ISdszR enantiomerpár kristályosítását -50 °C és +20 °C, előnyösen 0 °C és 10 °C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre, a jelenlevő különböző izomerek koncentrációjától függően. A találmány szerinti kristályos vegy ület szeparálása, illetve elkülönítése az lSciszS-ésaz 1 RciszR-izomereket tartalmazó anyalúgtól szokásos módon, például szűréssel, centrífugáiással vagy dekautálással történhet. A (1) általános képletű vegyületek lSciszS- cs 1 RciszR-izomerjeit tartalmazó óidat kiindulási anyagként további mennyiségű találmány szerinti izomerelegy előállításához hasznosítható. Felismertük ugyanis, hogy alkalmas bázis hatására megfelelő reakciókörülmények között racemizáiódás megy végbe a (J) általános képletű vegy ület alkoholrészének a-szénatomjánál, az oldatban lévő lSciszS- és 1 RciszR-izomerek egy része átalakulhat ISciszR-, illetve 1 RciszS-izomerré és így a fentiekben ismertetett módon további mennyiségű találmány szerinti izomerelegy különíthető el. A találmány szerinti eljárást tehát előnyösen úgy hajtjuk végre, hogy a (1) általános képletű vegyület IScíszS- és IRciszR-izomerjeinek visszamaradó oldatát bázissal kezeljük, majd a bázissal végzett kezeléssel egyidejűleg vagy azt követően az oldatból az IRciszS- és 1 SciszR- izomerek 1:1 arányú elegyét elkülönítjük. Ha az előbb említett előnyös megoldás végrehajtása során az IRciszS-, lSciszS-, ÍReiszR- és 1 SciszR-izomerek elegye tökéletesen feloldódik az oldószerben és az így kapott oldat mind a négy eisz-izomerből azonos mennyiségeket tartalmaz, akkor az IRciszS- és 1 SciszR- izomerek legalább egy részét az oldatból az IRciszS- cs 1 SciszR-izomerek 1:1 arányú - ÍReiszR-és ISciszS-izo merektől lényegében mentes - elegyének formájában 5 10 15 20 2 b 30 3E 4Ü 45 50 55 60 65
