184173. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként N(foszfono-metil)-glicin-N-tiol-karbonil-származékokat tartalmazó herbicid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 S84 173 2 2. példa A találmány az N-(foszfono-metil)-glicin új származékaival foglalkozik, melyekben a tiol-kaibonil-csoport, RS(0)C-, a nitrogénatomhoz kapcsolódik. Azt találtuk, hogy a vegyűletek ezen csoportját hatóanyagként tartalmazó készítmények a gyomok vagy nemkívánatos növények bizonyos fajaival szemben kedvező herbicid aktivitást mutatnak. A találmány szerinti előállított vegyületeket a O 0 Il II .OH MO- C - CH2 - N - CH j - P I OM O = C — SR általános képlet jellemzi, mely képletben R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, mely utóbbi klóratommal vagy metilcsoporttal lehet helyettesítve'.) A képletben M jelentése hidrogénatom, vagy alkálifém kation. Amennyiben az egyik M hidrogénatom, és a másik kation, akkor a kation várhatóan a foszfonsavcsoporthoz kapcsolódik. A 3 799 758. számú USA-beli szabadalom az N-(foszfono-metil)-g!icin és bizonyos észtereinek, amidjainak és sóinak előállítását írja le. Ez a szabadalom az ilyen vegyületek felhasználását is leírja kontakt herbicidként vagy kihajtás utáni herbicidként. A 3 853 530. számú USA-beli szabadalmi leírás a nitrogénatomon acilezett N-(foszfono-metil)-glicin-származékokat ismertet. A találmány szerinti készítmények hatása a fenti készítmények hatását lényegesen felülmúlja. A találmány szerinti új vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy az N-(foszfono-metil)-giicin dibázikus sóját, például dinátrium-sóját nátrium-hidroxid jelenlétében R-(klórtioformiát)-tal - ahol R a fenti — reagáltatjuk. Reakció közben a reakcióelegy néhány csepp fenolftaleinnel ellenőrizhető, és további alkália hozzáadásával meggátolható, hogy a reakcióelegy savas legyen. A terméket az előbbi általános képletű vegyület dibázikus sójaként kapjuk meg. Ez a termék ezután, a szokásos módon, monobázikus sóvá vagy szabad savvá alakítható valamely erős savval. A glicin és az R-(klór-tioformiát) reakcióját leginkább szobahőmérsékleten, vagy ez alatti hőmérsékleten folytatjuk le. A következő példák a találmányt részletesebben ismertetik. 1. példa Egy megfelelő lombikba 30 ml vízbe 16,9 g (0,10 mól) N-(foszfono-metil)-glicint mérünk be, melyhez ezután 16,0 g (0,20 mól) 50%^-os, vizes nátrium-hidroxidoldatot adunk. A reakcióelegyet keverés közben 20 °C hőmérsékletre hűtjük, majd 12,5 g etil-(klór-tioformiát)ot adunk hozzá. A keverést folytatjuk, és további nátrium-hidroxidot és 1,5 g etil-(klór-tioformiát)-ot adunk a reakcióelegyhez. A terméket szárítva kemény, rózsaszínű anyagot kapunk, melyet vízben oldunk, szűrünk, sósavval savazunk és kristályosodni hagyunk. Az eljárással az N-(etil-tiol-karbonil)-N-(foszfono-metil)-glicin mononátrium-sóját (mint díliidrátot) kapjuk. Olvadáspont: 240-245 C (bomlik). Elemanalízis: C6H„ NNaOgPS dihidrát Számított: P = 9,83%; S = 10,17%; Mért: P = 9,40%; S - 9,99%. Egy megfelelő lombikba 30 ml vízbe 16,9 gN-(foszfono-metil)-g)icint mérünk, melyhez ezután 16,0 g 50%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot adunk. A reakcióelegyhez keverés közben, 15 °C hőmérsékleten gyorsan 17,3 g fenil-(klór-tioformiát>ot adunk. A keverést folytatjuk, és további 2,0 g fenil-klór-tio-formiát-ot adunk a reakcióelegyhez. A kristályos szilárd anyag kicsapására a kapott szuszpenziót sósavval megsavanyítjuk. A szilárd anyagot vízben oldjuk, és a szagos olajos rész eltávolítása céljából éterrel extraháljuk. Az anyagot ezután sósavval kicsapjuk, vízzel jól kimossuk és szárítjuk. Az eljárással az N-(fenil-tiol-karboni!)-N-(foszfono-metií)-glicin mononátrium-sóját mint fehér port kapjuk. Olvadáspont: 250-260 °C (zsugorodik). Elemanalízis: C j0 Hn NNa06 PS Számított: P = 9,47%; S = 9,80%; Mért: P = 9,70%; S = 10,30%. Ezen termék, vagy az 1. példa termékének további savazásával megfelelő N-{feniI-tio!-karbonil)-N-(foszfonometil)-glicint kapunk. 3, példa Az előző példák részletesen leírt eljárásai szerint, de a reakciót más R-(klór-tioformiát)-tal lefolytatva, az alábbiakban megadott termékeket kapjuk. Bár a termékeket szabad sav formájában adjuk meg, azonban az magától értetődik, hogy a találmány szerinti növényirtó hatású mono- és dibázikus sók könnyen előállíthatok. Speciális sóként olyan anyag alkalmazható, mely az N-(foszfonometil)-glicint a reakció kezdetén semlegesíti, vagy más változat szerint, mely a találmány szerinti savas terméket a kipreparálás után semlegesíti. A sóképző kationok kiválasztását az határozza meg, hogy végül a termék sósavval milyen mértékben savazható. Az előző eljárások szerint berzil-(klór-tioformiát)-ot alkalmazva, N-(benzil-tiol-karbonil)-N-(foszfono-metil)glicint kapunk. Az említett eljárásokban p-klór-fenil(klói-tioformiát)-ot alkalmazva N-(p-klór-fenil-tiol-kaibonil)-N-(foszfono-metil)-g!idnt kapunk. Hasonlóan, mtoli!-(klór-tioformiát)-ot alkalmazva N-(m-íolíl-tiol-karbonil)-N-(foszfono-metil )-glicint kapunk. 4. példa N-(foszfono-meti!)-glicint az előbbiekben leírt módon 50%-os nátrium-hidroxiddal reagáltatva a glicin dinátrium sójának vizes oldatát kapjuk. Ezen oldat 31,5 g részéhez 7,0 g izopropil-(klór-tioformiát)-ot adunk. A reakcióelegyet mintegy 15 °C hőmérsékletre hűtjük, és több részletben nátrium-hidroxidot, majd további 1,0 g izopropil-(klór-tioformiát)-ot adunk hozzá. Az olajos rész eltávolítása céljából, a kapott oldatot éterrel és benzollal extraháljuk, és ezután a vizes fázist sósavval megsavanyítjuk. Állással kristályos termék képződik, melyet szűrünk és vízben újból oldunk. Ezt az oldatot a kristályos termék kiválásáig betöményítjük, az anyagot szűrjük, vízzel kétszer mossuk és szárítjuk. Fehér por formájában az N-(izopropil-tiol-karbonil)-N-(foszfonometil)-glicin mononátriumsóját kapjuk. Olvadáspont: 250—253 °C (bomlik). Elemanalízis: C7HI3NNa05PS 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
