184168. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-(foszfono-metil)-glicin előállítására
1 184 168 2 mékké. Itt jegyezzük meg, hogy a találmány szerinti eljárásban semmiféle olyan külön intézkedést nem alkalmazunk, amelyeket a gyakorlatban kiterjedten használnak a szuszpenziós reakciók gyorsítására (például kolloid malomban végzett előőrlés, nedvesítőszerekkel végzett kezelés stb.). A találmány tárgya tehát javított eljárás N-(foszfonometil)-glicin előállítására N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav oxigéntartalmú gázzal, katalizátor jelenlétében végzett oxidációja útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavat vizes szuszpenzióban oxidáljuk levegővel. A vizes szuszpenzió N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav-tartalma viszonylag tág határok között változhat. Az alsó határértéket természetesen az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavnak az adott hőmérséklethez tartozó oldhatósága szabja meg, míg a felső határ a reakcióelegy keverhetőségétől függ. Amennyiben a reakciót 100 °C- on végezzük, már 5%-os szuszpenziókat is felhasználhatunk, nyilvánvalóan előnyösebb azonban ennél lényegesen nagyobb mennyiségű (30-40—50%) szilárd anyagot tartalmazó szuszpenzió alkalmazása. A reakció hőmérséklete viszonylag tág határok között változhat. A reakciót például szobahőmérsékleten és 200 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 50-150 °C- on, célszerűen 90-98 °C-on hajtjuk végre. A reakciót atmoszferikus nyomáson is végrehajthatjuk, tapasztalataink szerint azonban ekkor a reakció igen lassú. Ezért célszerűen atmoszferikusnál nagyobb (2—20 atmoszféra) nyomáson dolgozunk. Különösen előnyösnek bizonyult, ha a reakciót 4—10 atmoszféra nyomáson végezzük; a nyomás további növeléséből jelentős többletelőnyök már nem származnak. Az oxidációt minden esetben a szilárd fázis mozgatása (rázás vagy keverés) közben végezzük. A rázási, illetve keverési sebességnek elegendően nagy értéknek kell lennie ahhoz, hogy a szuszpenzió homogén eloszlású legyen; a helyi inhomogenitások ugyanis lassíthatják a reakciót és a végtermék szennyeződéséhez vezethetnek. Kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a legjobb eredményeket akkor értük el, amikor a keverő 200-600, célszerűen 400 fordulatot tett meg egy perc alatt. A reakcióban katalizátorként az azonos célra már alkalmazott, ismert katalizátor-típusokat, így por alakú vagy szemcsés aktív szeneket (például a 2 519 388. sz. német szövetségi köztársaságbeli szabadalmi leírásban felsorolt anyagokat), hordozóra felvitt nemesfém-katalizátorokat (így aktív szénre felvitt platina- vagy palládium-katalizátort), nemesfém-oxid-katalizátorokat (például platina-oxidot) alkalmazhatunk. Az aktív szénre felvitt nemesfém katalizátorok (elsősorban a platina- és palládium-katalizátor) az aktív szén katalizátoroknál nagyobb kezdeti reakciósebességet biztosítanak, azaz itt is kifejtik a 861 996. sz. belga szabadalmi leírásban ismertetett kedvező sebességfokozó hatásukat. Az aktív szén katalizátort közvetlenül a reakció végén szűréssel egyszerűen elkülöníthetjük, és forró vizes mosással és azt követő, 100-120 °C-on végzett szárítással teljes aktivitásig regenerálhatjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy az elkülöníteti katalizátort forró vízben szuszpenclálva oxigénnel vagy oxigéntartalmú gázzal, így levegővel kezeljük, majd azután szárítjuk. A regenerált katalizátor katalitikus aktivitása még 10 üzemi ciklus után sem csökkent. Ez a tapasztalatunk ellentétes a 861 996. sz. belga szabadalmi leírásban közöltekkel, amelyek szerint az oldatfázisban végzett oxidációhoz felhasznált aktív szén katalizátor néhány ciklus után elveszti aktivitását, és többé már nem regenerálható. A katalizátor regenerálása során jelentős anyagveszteséget nem tapasztaltunk. 1 g kiindulási N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavhoz általában legalább 5 mg katalizátort használunk fel. A katalizátor mennyiségének felső határát lényegében gazdaságossági szempontok szabják meg. A katalizátor mennyisége az N-(foszfono-metil)-imino-diecetsav mennyiségének például 0,5-100%-a, előnyösen 5-60%-a, célszerűen 5-40%-a lehet. A találmány szerinti eljárással az N-(foszfono-metil)-glicint NMR-spektroszkópiailag tiszta termék formájában kapjuk. Kívánt esetben a kapott vizes szuszpenzióból az N-(foszfonometil)-glicint szilárd formában elkülöníthetjük. A találmány szerinti eljárással kapott, N-(foszfono-metil)-glicint tartalmazó szuszpenziók a formaldehid kiűzése után közvetlenül felhasználhatók mezőgazdasági célokra. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Ezt a példát összehasonlítás céljából közöljük.. A reakciót fütőköpennyel körülvett, hőmérővel, levegőbevezető és levegőelvezető szeleppel felszerelt, 200 ml hasznos űrtartalmú hengeres saválló acéltartályban hajtjuk végre. A reaktorba 4 g N-(foszfono-metíl)-imíno-diecetsav 100 ml vízzel készített, 100 °C-os oldatát méljük be, és az oldathoz 0,4 g Norit A (vízgőzzel aktivált, tőzegből előállított szén, melynek fajlagos felülete 900m2/g és széntartalma legalább 98%) katalizátort adunk. A reaktort lezárjuk, rázógépre rögzítjük, és a reaktorba 6 atmoszféra nyomás eléréséig levegőt vezetünk. A reakciót 90—95 °C-on, a reaktor állandó rázatása közben végezzük. A reaktorból fél óránként kifúvatjuk a reakció során képződő formaldehidet és széndioxidot. Ilyen körülmények között a reakció 2,5 óra alatt ér véget. A túltelített oldatban lévő reakcióelegyből az aktív szenet kiszűrjük, a szűrletet lehűtjük, a kristályosán kivált terméket kiszűrjük és vizes mosás után megszárítjuk. Ily módon 2,8 g (100%) NMR-spektroszkópiailag tiszta N-{foszfono-metil)-glicint kapunk. A fajlagos konverziót a következő képlettel számítjuk ki: Fajlagos =_________végtermék súlya [g]__________ konverzió folyadéktérfogat [liter] X reakcióidő [óra] Az elért fajlagos konverzió 11,2 g/liter X óra. 2. példa Az 1. példában közöltek szerint járunk el, azonban 100 g vízből, 20 g N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavból és 2 g Norit A (vízgőzzel aktivált, tőzegből előállított szén, melynek fajlagos felülete 900 m2/g és széntartalma legalább 98%) katalizátorból indulunk ki. 6,5 órás reakció után 14 g N-(foszfono-metil)-glicint kapunk, azaz az elért fajlagos konverzió 21,5 g/liter X óra (az összehasonlító példa szerint elért érték 1,9-szerese). 3. példa Az 1. példában közöltek szerint járunk el, azonban 100 g vízből, 40 g N-(foszfono-metil)-imino-diecetsavból 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
