184153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás poliamid termékek folyamatos előállítására
1 184 153 2 támot nátrium-metilát és laktam 125 °C-on vagy annál alacsonyabb hőmérsékleten végzett reakciójával állítjuk elő, — 24 óránál nem régebben előállított nátrium-laktámtartalmú laktámot használunk fel, — a nátrium-laktám-tartalmú laktámot folyékony állapotban előállítása után 90 °C-ra vagy annál alacsonyabb hőmérsékletre, előnyösen 75-85 °C-ra hűtjük, és ilyen körülmények között tároljuk, — legföljebb 0,5 mg/g ecetsavat vagy ecetsav-anbidridet tartalmazó acetil-laktámot használunk fel, — a hígítatlan acetil-laktámot a keverék összsúlyára vonatkoztatva 0,25—0,45% mennyiségben használjuk fel, — az acetil-laktámot legföljebb 1 :10 arányban keverjük össze laktámmai, és a kapott keveréket 12 órán belül, előnyösen 6 órán belül felhasználjuk, — a polimerizációképes keveréket 300-480 °C-ra, előnyösen 390—450 °C-ra felfűtött reakciótéren, majd 270—250 °C-ra felfűtött reakciótéren vezetjük keresztül, majd a kimenetig 220-180 °C-ra hűtjük. A szakaszos gyors polimerizációhoz felhasznált elegyek rendszerint 0,1% nátriumot tartalmaznak; ugyanilyen összetételű elegyeket használnak fel a képződő poliamid olvadáspontja fölötti hőmérsékleten végrehajtott folyamatos gyors polímerizációs eljárásokban is. Meglepő módon azt tapasztaltuk, hogy a találmány szerinti összetételű elegyek 220 °C alatti hőmérsékleten nem szakaszos, hanem csak folyamatos poliir.erizációval alakíthatók át a kívánt termékekké. Az elegy nátrium-tartalma a képződő polimer molekulasúlyát is jelentős mértékben befolyásolja. Amíg 0,1%-os nátrium-tartalom esetén csak %el — 2,7 és 3,3 közötti relatív oldatviszkozitások érhetők el, 0,03% és 0,045% közötti nátrium-tartalmú elegyek felhasználásakor r?tel ~ 4,0-nél nagyobb relatív oldatviszkozitású termékek is előállíthatok. 0,03%-nál kisebb nátrium-tartalom esetén azonban a zavartalan polimerizáció már nem biztosítható. Az eljárás végrehajthatósága szempontjából nagy jelentősége van a nátrium-laktámot tartalmazó laktám minőségének és termikus előéletének. Minél magasabb a nátrium-laktámot tartalmazó laktám előállítási és tárolási hőmérséklete, minél nagyobb a nátriumtartalom és minél hosszabb a tárolási idő, annál nagyobb mértékben áll fenn az a veszély, hogy a termékből polimer válik ki, ami eltömheti a vezetéket. Túl hosszú ideig tárolt nátriumlaktám-tartalmú laktám felhasználásakor az elérhető maximális relatív oldatviszkozitás is csökken. Mindez szélsőséges esetekben ahhoz vezethet, hogy a polimerizáció már nem hajtható végre. A legcélszerűbbnek az az eljárásmód bizonyult, amikor a nátrium-laktám-tartalmú laktámot előállítása után azonnal, rövid várakozási idő közbeiktatásával felhasználjuk. A kokatalizátor bekeverése után polimerizációképes elegy áll rendelkezésünkre; a polimerizáció azonban csak 250 °C fölötti hőmérsékleteken indul be megfelelő sebességgel. Ha az elegyet !00°C-nál alacsonyabb hőmérsékleten tároljuk, az elegyből még több nap elteltével sem képződik tömör polimer, noha az elegyből bizonyos idő elteltével csekély mennyiségű porszerű csapadék válik ki. Ezért előnyösen úgy járunk el, hogy a nátriumlaktám-tartalmú laktámot lehetőleg alacsony hőmérsékleten tároljuk, és az acetil-laktám bekeverése után az elegyet a polímerizációs reaktorba vezetésig alacsony hőmérsékleten tartjuk. Az acetil-laktámot a polimerizációképes elegy súlyára vonatkoztatva 0,25-0,45% mennyiségben használjuk fel. Az alsó határértéknél kisebb mennyiségű acetil-laktám jelenlétében szükségtelenül elhúzódik a polimerizáció beindulása, míg a felső határértéknél nagyobb mennyiségű acetil-laktám kedvezőtlenül befolyásolja a kapott polimer színét és molekulasúlyát. Az acetil-laktámot hígitatlan állapotban is bekeverhetjük, az adagolás megkönnyítése céljából azonban az acetil-laktámot előnyösen lakiammal hígított állapotban használjuk fel. Az utóbbi esetben a hígítási arány nem haladhatja meg az i : 10 értéket. A keverékeket előállításuktól számítva 12 órán belül fel kell használnunk, mert az acetil-laktám és laktám keveréke nem tárolható korlátlan ideig a minőség romlása nélkül. Nagyon fontos az is, hogy a polimerizációhoz nagy tisztaságú - azaz legföljebb 0,5 mg/g ecetsavat, illetve ecetsav-anhidrídet tartalmazó — acetil-laktámot használjunk fel; nagyobb mennyiségű ecetsavat vagy ecetsav-anhidridet tartalmazó acetil-laktám felhasználásakor ugyanis csökken a polimer molekulasúlya, és a szennyezés hátrányosan befolyásolja a polimerizációt. A találmány szerinti összetételű polimerizációképes elegyekből csak akkor alakíthatunk ki jó minőségű polimert, ha a polimerizációt igen gyorsan hajtjuk végre. Túl lassú felfűtés esetén a katalizátorok hatástalanokká válhatnak, illetve az elegyből szilárd polimer válhat ki, ami eltömheti a vezetékeket. Miként korábban már említettük, a találmány szerinti összetételű elegyekből a szakaszos polimerizáció körülményei között nem alakítható ki egybefüggő polimer. Ezért a polimerizációképes elegyet rövid útszakaszon hirtelen igen magas hőmérséklet — azaz 300—480 °C, előnyösen 390-450 °C — hatásának tesszük ki, ezután az elegyet utóreagáltatás céljából az előzővel körülbelül azonos hosszúságú, 270-250°C-ra felfűtött téren vezetjük keresztül, végül az elegyet a reaktor kimenetéig adott esetben 180 °C-ig lehűtjük. A tartózkodási idő körülbelül 15-25 óra lehet. A/, elérendő véghőmérséklet a továbbalakítás módjától függően változik: abban az esetben például, ha a kész polimert fóliákká vagy utóbb granulálandó szálkötegekké formáljuk, magasabb véghőmérsékletet kell fenntartanunk annál, mint amikor a polimerből például 100 mm átmérőjű rudakat alakítunk ki. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példában részletesen ismertetjük. Példa A polimerizációt nyomásálló (375 atmoszféra nyomásra méretezett), 10,6 m hosszú és 55 mm belső átmérőjű csőreaktorban végezzük. A csőreaktor teljes hosszában egymással összehegesztett spirálmenetet helyezünk el, ahol az egyes menetek a betöltött anyagnak váltakozva jobb- és balirányú perdületet adnak. A csőreaktort négy, elektromosan fűtött fűtőzónára osztjuk, ahol az egyes zónák hossza a következő: 1. fűtőzóna: 800 mm, 2. fűtőzóna: 2000 mm, 3. fűtőzóna: 6000 mm, 4. fűtőzóna: 1800 mm. A hőmérsékletet a cső furataiba illesztett, a masszával azonban nem érintkező ellenállás-hőmérőkkel mérjük. A nátrium-laktám-tartalmú laktámot az 55 663. sz. Német Demokratikus Köztársaság-beli szabadalmi leírásban közöltek szerint folyamatosan állítjuk elő, és egy tartályon keresztül dugattyús adagoló szivattyúval juttatjuk a reaktorba. A nátrium-laktámot tartalmazó laktám tartózkodási idejét a tartályban 12 órára állítjuk be. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
