184124. lajstromszámú szabadalom • Imidazol-rézkomplex vegyületeket tartalmazó gombaölőszerek és eljárás a hatóanyagok előállítására
184 124 A találmány gombaölőszerekre vonatkozik, amelyek hatóanyagként imidazol-réz-komplexvegyületeket tartalmaznak, továbbá felöleli a hatóanyagok előállítására szolgáló eljárást is. Ismeretes, hogy a réz-oxi-kloridot gombaölőszerek hatóanyagaként alkalmazzák, azonban hatása nem elégíti ki a követelményeket. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű imidazol-réz-komplexvegyületeket tartalmazó új gombaölőszereknek jó hatásuk van gombák, elsősorban fitopatogén gombák, például a szőlőt károsító Plasmopara viticola és a paradicsomot károsító Phytophthora infestans ellen. A találmány szerinti gombaölőszerek hatóanyagaként alkalmazott réz-komplexvegyületek részben kristályos, részben pasztaszerű vagy olajos anyagok, és vízben, alkoholokban és különböző szerves oldószerekben oldódnak. Az (I) általános képletben R1 hidrogénatomot, 1—20 szénatomos alkilcsoportot, egy pirrolidil-, pirrolidino-, morfolino-, piperidino-, piperazinocsoporttal, halogénatommal, hidroxil-, fenil-, amino-, (1—4 szénatomos alkil)-fenil-,. di(l —4 szénatomos alkilj-amino-, N-fenil-N-benzil-amino-, ciano-fenil-csoporttal szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy adott esetben amínocsoporttal szubsztituált fenilcsoportot; R2 hidrogénatomot, 1—20 szénatomos alkilcsoportot, egy hidroxil-, fenil-, (1—4 szénatomos alkil)-fenil-, pirrolidino-, legfeljebb 4 szénatomos alkanoil-oxi-csoporttal szubsztituált 1—4 szénatomos alkilcsoportot; adott esetben legfeljebb két 1^1 szénatomos alkilcsoporttal vagy egy 1—4 szénatomos alkoxicsoportta! szubsztituált fenilcsoportot, imidazolil- vagy indanilcsoportot; R3 hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, ciano- vagy nitrocsoportot és R4 hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot, ciklohexil-, benzil-, karboxi- vagy nitrocsoportot jelent; X egy ásványi sav vagy 1-4 szénatomos karbonsav anionja. Az (I) általános képletű vegyületek az R3 és R4 helyettesítők helyzetére nézve tautomer formában is létezhetnek. A találmány szerinti gombaölőszerek hatóanyagként 0,1—95 s% mennyiségben olyan (I) általános képletű imidazol-réz-komplexvegyületet tartalmaznak, amelynek képletében R1 hidrogénatomot, 1-20 szénatomos alkilcsoportot, * egy pirrolidil-, morfolino-, ciano-fenil, di(l —4 szénatomos alkil)-amino-, N-fenil-N-benzil-amino-csoporttal szubsztituált 1-4 szénatomos alkilcsoportot, továbbá fenilcsoportot; R2 hidrogénatomot, 1—10 szénatomos alkilcsoportot, adott esetben legfeljebb két 1—4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált fenilcsoportot vagy 3 1,1 -dimetil-2-acetoxi-etil-csoportot; R3 hidrogénatomot vagy 1-^1 szénatomos alkilcsoportot és R4 hidrogénatomot, 1—4 szénatomos alkilcsoportot vagy ciklohexilcsoportot jelent, X a fent megadott jelentésű. Az (I) általános képletű komplexeket úgy állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű imidazolt - ebben a képletben R1, R2, R3 és R4 a fenti jelentésüek — egy ásványi sav vagy egy kevés szénatomos zsírsav semleges vagy bázikus rézsójával reagáltatunk. Az eljárásban előnyösen egy ásványi sav vagy 1^1 szénatomos karbonsav réz(II)-klorid sóját vagy egy másik rázsót alkalmazunk. Például az imidazolt összekeverjük a rézsóval vagy az imidazol metanolos oldatát és például a réz(II)-kloridot összekeverjük, majd a metanolt ledesztilláljuk. Ásványi savként például sósavat, hidrogén-bromidot, kénsavat, salétromsavat, foszforsavat, továbbá szulfonsavakat, így p-toluol-szulfonsavat, dodecil-benzolszulfonsavat; 1-4 szénatomos karbonsavként például hangyasavat, ecetsavat, propionsavat, oxálsavat, borkősavat, aszkorbinsavat, citromsavat használhatunk. Az imidazol-réz-komplexvegyületek előállítását az imidazol és a rézsó reagáltatásával például oldószer nélkül vagy oldószer jelenlétében -10° és +170°C között végezhetjük. Oldószerként például vizet, metanolt, etanolt, izopropanolt, dimetil-formamidot használhatunk, de oldószerként egy folyékony imidazol is alkalmazható. A kiindulási anyagokat egyenértéknyi mennyiségben vagy az egyik reagenst feleslegben alkalmazzuk. Mivel a rézsók könnyen hozzáférhető, olcsó anyagok, ezért ezeket alkalmazzuk feleslegben, például a sztöchiometrikus mennyiség 10-szereséig terjedően. Az eljárást légköri nyomáson hajtjuk végre, habár nagyobb vagy kisebb nyomáson is dolgozhatunk, de ez nem szükséges. Előnyös, ha légköri nyomáson dolgozunk és oldószerként metanolt használunk és a réz(II)-kloridot csekély feleslegben (10 %-ig) alkalmazzuk, és az előnyös műveleti hőmérséklet 20°C. A következő példákban ismertetjük az új komplexek előállítását. 4 1. példa l-Dodecil-imidazol-réz(II)-klorid 42,5 sr. kristályos réz(II)-kloridnak 200 sr. metanollal készült oldatához hűtés közben hozzáadunk 59 sr. 1-dodecil-imidazolt. Ezután a reakcióelegyet vákuumban bepároljuk. 93 sr. cím szerinti vegyületet kapunk sötét, szirupszerű maradék alakjában; réztartalma 16,0 %. (1. hatóanyag). 2. példa Az 1. példában ismertetett módon eljárva, különböző 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
