184090. lajstromszámú szabadalom • Eljárás pirogallol és annak sói előállítására
184 090 A találmány pirogallol, azaz 1,2,3-trihidroxi-benzol, előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. Pirogallol különböző célokra kerül felhasználásra, például fényképészeti előhívóként, a bőr- és gyapjúszínezésnél, nehéz fémek elemzésénél és közbenső termékként, például a pesztidd hatású 2,2-dimetil-1,3-benzodioxol4- -il-metilkarbomát előállításánál. A kereskedelemben jelenleg beszerezhető pirogallolt a galluszsav dekarboxilezésével állítják elő, a galluszsavat pedig viszonylag ritka növényi forrásokból kapják. Emiatt a pirogallol költséges és nehezen lehet előállítani. Kutatásaink során javított eljárást dolgoztunk ki pirogallol előállítására ritka növényi források kiküszöbölésével, amelynek segítségével a pirogallolt könnyen előállíthatjuk. Ennek értelmében a találmány eljárást szolgáltat pirogallolnak az előállítására, amely abban áll, hogy ciklohexán-1,2,3-trion-oximot vagy annak észterét vagy sóját dezoximáljuk. Az eljárásnál egyszerű és könnyen előállítható kiindulási anyagokat alkalmazhatunk. A kiindulási anyagot például ciklohexanónból vagy ciklohexánból állíthatjuk elő, amely olcsó és nagy tömegben hozzáférhető anyag. A kiindulási anyagot ismert módszerekkel készíthetjük. Ciklohexán-l,2,3-trion-l,3-dioximot például úgy állíthatunk elő, hogy ciklohexanont salétromossawal reagáltatunk, amelyet például in situ képezünk ecetsav és nátrium-nitrit reagáltatása útján. Ciklohexánt reagáltathatunk például nitrozil-kloriddal dklohexanon-oxim előállítása érdekében, és ezt ciklohexán-1,2,3-trión-1,2,3-trioximmá alakítjuk, például nitrozil-kloriddal vagy salétromossavval. A dezoximálás valamely oxim átalakítása a megfelelő karbonil-vegyületté, amely egy ismert módszer (például a Synthesis, 1976, 610. oldal irodalmi helyen van leírva). Ezt a műveletet például a következő módszerekkel végezhetjük: a) Oxim-csere. Ez egy olyan művelet, amelynek során egy oximcsoportot, amely a C=NOH képletnek felel meg, egy C=Oképletű karbonilcsoportra cserélünk ki valamely keton, például aceton felhasználásával, amelyet például Maynçz S.R., Pelavin L. és Erker G., szerzők ismertetnek J. Org. Chem., 40. kötet 3302. oldalon kezdődő részben. b) Nukleofil-addició az oximcsoportra és ezt követő hidrolízis. Ezt a módszert például (i) biszulfit-ionnal (például nátrium- vagy kalcium-biszulfit által szolgáltatott biszulfit-ionnal) víz jelenlétében vitelezzük ki, amelyet szokásosan savas hidrolízis követ, amelyet például Pines S.H., Chemerda J.M. és Kozlowski M.A., szerzők írnak le a J. Org. Chem., 31. kötet 3446. oldalon kezdődő részben, vagy (ii) formaldehiddel és savval, szokásosan ásványi savval, például hidrogén-kloriddal, amelyet például Cava M.P., Little R.L. és Napier D.R., szerzők ismertetnek a J. Amer. Chem. Soc., 80. kötet 2257. oldalon kezdődő részben. c) Reduktív dezoximálás, például króm-acetáttal vagy titán-trikloriddal,. például vizes tetrahidrofurán-ol-3 datban, amelyet például (i) Pappo R, Garland R.B., Jong C.J. és Nicholson R.T. szerzők írnak le a Tetrahedron Letters, 1973, 1827 oldalon kezdődő cikkben; (ii) Corey EJ. és Richman J.E. szerzők ismertetnek a J Amer. Chem. Soc., 92. kötet 5276. oldalon kezdődő cikkben; és Timms G.H. és Wildsmith E. szerzők tárgyalnak a Tetrahedron Letters, 1971, 195. oldalon kezdődő ckkben. d) Oxidativ dezoximálás, például tallium(III)-nitráttal, például metanolban, amelyet többek között McKillop A., Hunt J.D. és Taylor E.C. szerzők írnak le a J. Amer. Chem. Soc. 93. kötet 4918. oldalán kezdődő részben, (ii) alkáli-hipoklorittal, például nátriu u-hipoklorittal, amelyet Ho T. L. és Wong C.M. szerzők ismertetnek a J. Org. Chem., 39. kötet 3453. oldalán kezdődő cikkben, vagy (iii) salétromossawal (így nátriam-nitrit és sav, például ecetsav egymásrahatásakor félsz abaduló salétromossawal) víz jelenlétében, amelyet p íldául Kliegman J.M. és Barnes R.K. szerzők tárgyalnak a J. Org. Chem., 37. kötet 4223. oldalán kezdődő részben. e) Hidrolízis. Ezt a reakciót vízzel végezhetjük, amelyet (i) Hartman W.W. és Roll L.J. szerzők írnak le az Organic Syn. Coll., III. kötet 20. oldalon kezdődő cikkben; (ii) Hershberg E.B. szerző ismertet a J. Org. Chem., 13. kötet 542. oldalon kezdődő részben, és (iii) DePuy C.H. és Ponder B.W. szerzők tárgyalnak a J. Amer. Chem. Soc., 81. kötet 4629. oldalon kezdődő cikkben. Az előző reakció-típusok nem szigorúan értelmezendők, ahogy a fent megadott cikkek mutatják. Például formaldehid és sav használata tekinthető oximcserének (a), hidrolizisnek (e) vagy nukleofil-addiciónak és ezt követő hidrolizisnek (b). Valamely dezoximálás ezeknek a reakció-típusoknak egynél több elemét foglalja magában. Meglepő módon azt találtuk, hogy a pirogallolt könynyen előállíthatjuk olymódon, hogy ciklohexán-1,2,3- -trion-oximot vagy oxim-észtert vagy oximsót dezoxim álunk. A pirogallol sókat alkot fenolos -OH csoportjai révén. A sók különösen alkálifémsók, például nátriumvagy káliumsók, különösen nátriumsók és ezek hagyományos úton állíthatók elő pirogallolból, alkálifémül koxi dokkal való re agái tat ássál. Maga a pirogallol sóiból állítható elő hagyományos módon, így valamely sawal, hidrogén-kloriddal való reakcióban. A pirogallolt szabad állapotban kapjuk a találmány szerinti eljárásnál, de az kívánt esetben sóvá alakítható, bár ej rendszerint nem előnyös. A dezoximáláshoz alkalmazott kiindulási anyag előny ösen maga az oxim. Erre a célra azonban valamely oxim-származékot, általában észtert (amelyet az oximból készíthetünk észtere zéssel, például acetilezéssel) is alkalmazhatunk. Az észter szokásosan valamely savval alkotott származék, így az oxim benzoesawal vagy 2--7 szénatomos karbonsavval, különösen ecetsavval képezett észtere. Az észter például az 1,3-dioxim diacetil-4 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
