184087. lajstromszámú szabadalom • Perhalogénalkil-vinil-ciklopropán karboxilátokat tartalmazó inszekticid készítmények
184 087 2. példa Metil-cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propentií]--2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát A) Metil-cisz, transz-3-[2,2-diklór-3,3,3-trilfuor-propil]-2,2-dimetil-ciklopropdn-karboxildt közbenső termék előállítása 37,0 g (0,112 mól) metiI-3,3-dimetil4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptanoát. 50 ml terc-butilalkohol, 50 ml dimetil-formarmid és 50 ml hexán oldatát keveijük argongáz légkörben és -5 C°-ra hűtjük. Az oldathoz keverés közben cseppenként hozzáadjuk 16,4 g (0,14 mól) kálium-terc-butoxid 200 ml terc-butilalkohollal készített oldatát olyan sebességgel, hogy a reakcióhőmérsékletet -3 C° és -5 C° között tartsuk. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 4 óra hosszat -3 C° és -5 C° közötti hőmérsékleten keverjük, utána 8,0 g ammóniumklorid 250 ml vízzel készített oldatába öntjük. Az elegyet kétszer extraháljuk 200—200 ml dietiléterrel és az egyesített éteres kivonatokat 200-200 ml vízzel kétszer mossuk. Az éteres réteget nátriumszulfát felett szárítjuk és szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk és így 19,8 g metil-cisz-transz-3-[2,2-diklór-3,3, 3-trifluor-propil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk. Fp. 55-57 C°/0,09 Hgmm. Az ír és az nmr spektrumok a megadott szerkezetet igazolják. Elemi anlizis C10Hi3G2F3O2 képletre Számított: C 40,98; FI 4,47 9? Talált: C 41,50; H 4,41 9? 7 Bj Metil-cisz, transz-3-[2-klór-3.3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetiI-cikiopropán-karboxilát szintézise 30,6 g (0.105 mól) metil-cisz. transz-3-[2.2-diklór-3,3.3-trifluor-propil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát és 17,6 g (0,116 mól) 1,5-diazabiciklo[5.4.0]undec-5-én 100 ml dimetil-formamiddal készített oldatát keveijük és 100 C°-on visszafolyatás közben melegítjük 4 óra hoszszat, Ezután a reakcióelegyet lehűtjük és 37,2 ml tömény sósav 300 ml vízzel készített oldatába öntjük. Ezután az elegyet háromszor extraháljuk 200—200 ml dietiléterrel. Az egyesített éteres kivonatokat telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, az éteres réteget nátriumszulfát felett szárítjuk, majd szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és az olajos maradékot hexánban oldjuk. A hexános oldatot szénnel való kezeléssel szintelenítjük és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a kapott olajos maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk. Három frakcióban 10,0 g metil-cisz, transz-3-[2-kiór-3,3,3- -trifluor-fenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk. Fp. 40-60 C°/0,05 Hgmm. Az ír és az nmr spekturmok a megadott szerkezetet igazolják. Az nmr spektrum azt mutatja, hogy a termék a cisz/transz-izomerek 88:12 arányú elegye. Analízis: QH[ 2C1F302 képletre Számított: C 46,80; H4,71% Talált: C 46,91; H 4,79 % 3. példa Eti!<‘isz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-fenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát előállítása 78,3 g (0,228 mól) etil-3,3-dimetil4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptanoát 200 ml desztillált etanollal készített oldatához környezeti hőmérsékleten cseppenként hozzáadjuk nátriumetoxid 500 ml-nyi etanolos oldatát, amelyet 11,5 g (0,50 mól) fémnátriumból készítünk, miközben az oldatot keverjük. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet egy óra hosszat környezeti hőmérsékleten keverjük és utána 18 óra hosszat állni hagyjuk. A zavaros reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. Az így kapott maradékot 200 ml vízben feiiszapoljuk és az elegyet 50-50 ml dietiléterrel háromszor extraháljuk. Az egyesített kivonatokat nátriumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 58,5 g olajos terméket kapunk, amely az etil-cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-fenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. Az nmr és az ír spektrumok a megadott szerkezetet igazolják. A terméket a c sz- és a transz-izomerek közelítőleg egyenlő arányban alkotják. További (VI) általános képletnek megfelelő közbenső termékeket a 2A. példában leírt módon állítunk elő és a T. táblázatban foglalunk össze. A fent megadott 2. és 3. példákban leírt módon előállított rövidszénláncú (F) általános képletű alkil-észtereket a III táblázatban (a példák után) 3.1—3.8 jelű vegyületekként adunk meg. A 3.1-3.7 vegyületeket a 2. példa szerint, a 3.8 vegyületet pedig a 3. példa szerint ádítjuk elő. 4. példa Transz- és cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trifluor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav előállítása 16,2 g (0,06 mól) etil-cisz, transz-3-[2-klór-3,3,3-trif!uor-propenil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát 94 ml (0,078 mól) olyan törzsoldattal készített oldatát, amely 3,34 g nátriumhidroxidból, 94 ml etanolból és 6 ml vízből áll, keverjük és 18 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet csökken8 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
