184076. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (halogén-alkenil)-benzolok előállítására
184 076 reflux-hőmérsékletre (82 °C-ra) melegítjük, és ezen tartjuk 30 percig, majd hagyjuk elhűlni közel szobahőmérsékletre. A nyers terméket tartalmazó keverékhez keverés közben először J 50 ml szén-tetrakloridot, majd 200 ml 3N-os sósavat adagolunk. Egy vizes és egy szerves fázis keletkezik. A két fázist szétválasztjuk, és a szerves fázishoz keverés közben 200 ml vizet adunk. A visszamaradt víz eltávolítása céljából a szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk. Az oldatban lévő szén-tetraklorid vákuumban történő eltávolítása után 115,8 g nyers termék maradt. A nyers termék desztillálása után kapott 100,2 g (0,33 mól) termék legalább 95 %, IV képletű 3,5-diklór- oí-(2,2,2-triklór-etil)-sztirolt (DCTCS), és kevesebb mint 5 %, V képletű diént tartalmaz. 7 2. példa Dehidrohalogénezés vízzel kezelt titán (IV)-kloriddal Egy 100 ml-es lombikba 5 g (0,0147 ml, 1 .példa szerint előállított DCTCB-t, 50 ml szén-tetrakloridot és 0,020 ml vizet helyezünk. A keveréket forráspontra (kb. 90 °C-ra) melegítjük, és 0,173 g (0,000911 mól) titán(IV)-kloridot adunk hozzá. A két óráig tartó refluxálás folyamán sósavgáz fejlődést tapasztalunk. A keveréket 45°C- ra lehűtjük, és 25 ml cc. sósavat adunk hozzá. Egy szerves és egy vizes fázis képződik, melyeket szétválasztunk. A szerves fázist vízzel mossuk, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk belőle. A visszamaradt anyag súlya 4,05 g (0,0133 mól), ami 91 %-os kitermelést jelent. A terméket az 1. példában előállított DCTCS-nek azonosítottuk. Gáz-folyadék kromatográfíával (GLC) történő analízissel megállapítottuk, hogy a termék 97,5 % fent említett sztirolt (DCTCS), és kevesebb mint 2,5 % diént tartalmaz. 3. példa Dehidrohalogénezés szilikagélre leválasztott aluminium-trikloriddal Egy kb. 10 % alumínium-trikloridot és kb. 90 % szilikagélt (kb. 300 mikrométeres szemcsék) tartalmazó, kereskedelemben kapható, hordozóra leválasztott katalizátor 2,5 grammnyi mennyiségét hozzáadjuk egy 10,6 g (0,031 mól) DCTCB-t és 30 ml szén-tetrakloridot tartalmazó keverékhez. Az így kapott keveréket szobahőmérsékleten keverjük, majd 70 °C-ra melegítjük, és 5 órán át tartjuk ezen a hőmérsékleten. A reakció folyamán az elegyet annyira keverjük, hogy biztosítsuk a hordozóra leválasztott katalizátor egyenletes diszpergálását a keverékben. A szilárd katalizátor eltávolítása céljából a keveréket leszűrjük. A szűrletből az oldószer eltávolítását forgó elpárologtató berendezéssel végezzük vákuumban. A visszamaradt olaj a DCTCS, súlya 9,3 g (0,03 mól), és ez 97 %-os kitermelést jelent. A termék GLC-analizise szerint 96 % fent említett sztirolt, és kevesebb mint 4 % diént tartalmaz. 8 4. példa Dehidrohalogénezés alumínium-oxidra leválasztott aluminium-trikloriddal Előállítunk egy hordozóra leválasztott katalizátort úgy, hogy 0,4 g alumínium-trikloridot és 4,5 g alumínium-oxidot (kb. 150 mikrométeres szemcsék) szuszpendálunk 20 ml szén-tetrakloridban, majd 70 °C egy órán át keverjük a szuszpenziót. Ehhez a szuszpenzióhoz 70 °C-os hőmérsékleten és 10 percnél rövidebb idő alatt hozzáadunk 250 g, 125-125 g DCTCB-ből és széntetrakloridból álló keveréket. Az így kapott keveréket 80 °C-ra melegítjük, és 4 órán át tartjuk ezen a hőmérsékleten. Ezalatt a reakcióelegyet annyira keverjük, hogy a hordozóra felvitt katalizátort diszpergálva tartsuk. A szűrletből elpárologtatjuk az oldószert. A visszamaradó olaj súlya 110 g (0,355 mól), ami a DCTCS 97 %-os kitermelését jelenti. CLC-analizis szerint a termék kb. 97,6 % DCTCS-t és 2,8 % diént tartalmaz. 5. példa Dehidrohalogénezés alumínium-oxidra leválasztott titán(IV)-kloriddal Előállítunk egy hordozóra leválasztott katalizátort úgy, hogy 0,45 g titán(IV)-kloridot és 4,5 g alumíniumoxidot szuszpendálunk 20 ml szén-tetrakloridban, majd 70 °C-on egy órán át keverjük a szuszpenziót. Ehhez a szuszpenzióhoz 80 °C-os hőmérsékleten és 10 percnél rövidebb idő alatt hozzáadunk 150 g, 75-75 g DCTCB- ből és szén-tetrakloridból álló keveréket. Az elegyet 4 órán át tartjuk 80 °C-on. Ez idő alatt a hordozóra leválasztott katalizátor egyenletes diszpergálása céljából az elegyet keverjük. A szilárd katalizátort szűréssel távolítjuk el, majd a szűrletből elpárologtatjuk az oldószert. A visszamaradó olaj súlya 65,5 g (0,211 mól), ami a DCTCS kb. 96,5 %-os kitermelését jelenti. GLC-analizis szerint a termék 95,6 % DCTCS-t és 3,8 % diént tartalmaz. 6. példa Dehidrohalogénezés alumínium-oxidra leválasztott ón(IV)-kloriddal Előállítunk egy hordozóra felvitt katalizátort úgy, hogy 0,3 g ón(IV)-kloridot és 3,0 g alumínium-oxidot szuszpendálunk 10 ml szén-tetrakloridban, majd 70 °C-on egy órán át keverjük a szuszpenziót. Ezután a 3. példa szerinti eljárást követve, hordozóra leválasztott katalizátort alkalmazva dehidrohalogénezzük a DCTCB-t. A keletkező dehidrohalogénezett termék analízise 95,7 % DCTCS-t és 3,4 % diént mutat ki. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
