184058. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új nitrogénhídfős vegyületek előállítására
184 058 Savhalogenidként foszforoxiklorid-oxidot, foszgént, tionilkloridot, foszforpentakloridot, alumíniumtrikloridot, szerves savkloridokat, szulfonsavkloridokat, foszforoxibromidot és egyéb savhalogenideket alkalmazhatunk. Észter származékként dialkilszulfátokát, alkilhalogenideket, alkilszulfonátokat (alkilbenzolszulfonátot, alkil-p-toluolszulfonátot stb.) trialkilfoszfátot, oxoníumtrifluoroborátokat alkalmazhatunk. Savamid származékként N,N-dimetilacetamidot, N,N-dimetilformamidot, N-metil-N-fenilformamidot, N,N-dietilbenzamidot, N-formilpiperidint, benzanilidet, formanilidet, l-metil-2-pirrolidinont és egyéb savamid származékokat is alkalmazhatunk. A reakciót az alkalmazott savamid feleslegében vagy egyéb más, iners oldószer jelenlétében végezhetjük. Iners oldószerként szénhidrogéneket (előnyösen benzolt, toluolt) halogénezett szénhidrogéneket (előnyösen kloroformot, diklórmetánt, diklóretilént, o-diklórbenzolt, klórbenzolt) étereket (előnyösen dioxánt, tetrahidrofuránt) alkalmazhatunk. A reakciót -10°C—200°C előnyösen 0°C és 100°C közötti hőmérsékleten végezhetjük. A reakció kivitelezésénél eljárhatunk oly módon, hogy a savamid-savhalogenid illetve alkilezőszer elegyéhez, melyet kívánt esetben alkalmas iners oldószerrel hígítunk, a (II) általános képletű nitrogén-hídfős vegyület, adott esetben savamiddal vagy iners oldószerrel készült oldatát csepegtetünk, előnyösen 0-50 C° közötti hőmérsékleten. A reakció teljesebbé tétele végett beadagolás után a reakció elegyet 50-200 C°, előnyösen 50—120 C° közötti hőmérsékleten kevertetjük. Előnyösen alkalmazható fordított adagolási mód is. A reakcióelegy feldolgozásánál eljárhatunk oly módon, hogy a reakcióelegy csökkentett nyomáson történő bepárlása után, a maradékot megfelelő oldószerrel kezeljük és a kapott kristályos (la) általános képletű nitrogén-hídfős vegyületet szűréssel eltávolítjuk. Eljárhatunk oly módon is, hogy a képződött (la) általános képletű nitrogénhídfős vegyületet izolálás nélkül egy eltérő (I) általános képletű nitrogén-hídfős vegyületté alakítjuk. Ilyen esetben a reakcióelegyet jeges vízbe vagy előbb alkohol hűtött oldatába, majd az alkoholos oldatot jeges vízbe öntjük. A vizes oldat pH-ját semlegesre állítjuk és iners oldószer alkalmazásakor a szerves és vizes fázist szétválasztjuk, illetve a vizes részt vízzel nem elegyedő oldószerrel kirázzuk. A szerves oldószert szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott nyers (I) általános képletű nitrogén-hídfős vegyületet megfelelő oldószerből kristályosítjuk. Ha oldószerként a savamid feleslegét alkalmazzuk, vízre öntés után az (I) általános képletű vegyület kristályosán kiválhat a reakcióelegyből és így szűréssel eltávolítható. Az a) eljárásnál a (II) általános képletű nitrogén-hídfős vegyületet a (IV) általános képletű diacetállal oldószer nélkül vagy iners oldószer jelenlétében 20-200 C° közötti hőmérsékleten előnyösen 60-160 C° közötti hőmérsékleten melegítve reagáltatjuk. Iners oldószerként szénhidrogéneket (előnyösen benzolt, toluolt, xilolt) vagy klórozott szénhidrogéneket 11 (előnyösen kloroformot, klórbenzolt, diklórmetánt stb.) nitrileket (acetonitrilt stb.) stb. alkalmazhatunk. Reakcióidő előnyösen 1,0—20 óra között lehet. A reakcióelegy előnyösen csökkentett nyomáson történő bepárlása után a kapott nyers (Ib) általános képletű nitrogén-hídfős vegyületet alkalmas oldószerből átkristályosítjuk, és kívánt esetben (Ib) általános képletű nitrogénhídfős vegyületet önmagában ismert módszerekkel egy eltérő (I) általános képletű nitrogén-hídfős vegyületté alakíthatjuk. A c) eljárásnál a (II) általános képletű nitrogén-hídfős vegyületet az (V) általános képletű ortokarbonsav-trialkilészterrel előnyösen savanhidrid, adott esetben Lewis-sav jelenlétében reagáltatjuk. Savanhidridként előnyösen esetsavanhidridet vagy propionsavanhidridet alkalmazhatunk, de az eljárást egyéb sav-anhidridek jelenlétében is elvégezhetjük. Lewis-savként a szokás ágensek nyerhetnek alkalmazást. így például alumíniumklorid, cinkklorid, alumíniumbromid, bórtrifluorid, vastribromidot, vas és egyéb Lewis-sav alkalmazható. A reakciót 50-200 C° közötti hőmérsékleten végezhetjük. 1 mól (II) általános képletű nitrogén-hídfős vegyülethez előnyösen 0,9—10,0 mól orotkarbonsav-trietilésztert és 5-100 mól savanhidridet alkalmazhatunk. A reakcióidő az alkalmazott reakciópartnerekből és a reakcióhőmérséklettől függ. Előnyösen 5 óra és 30 óra között lehet. A reakcióelegyet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot megfelelő oldószerből kristályosítjuk. A d) eljárásnál a (II) általános képletű nitrogénhídfős vegyületet az (VI) általános képletű aminnal az (V) általános képletű ortokarbonsav-trialkilészterrel adott esetben Lewis-sav jelenlétében reagáltatjuk. Lewis-savként a c) eljárásnál megadott reagenseket alkalmazhatjuk. A reakciót 30-200 C° közötti hőmérsékleten végezhetjük. 1 mól (II) általános képletű nitrogén-hídfős vegyülethez előnyösen 0,9-10 mól (VI) általános képletű amint, 1,0-10 mól (V) általános képletű ortokarbonsav trialkilésztert és 0,1-10 g Lewis-savat alkalmazhatunk. A kapott reakcióelegyet megfelelő oldószerből kristályosítjuk. Az e) eljárásnál a (II) általános képletű nitrogén-hídfős vegyületet a (VII) általános képletű amidinnel, adott esetben oldószer jelenlétében 80-300 C° közötti hőmérsékleten melegítve reagáltatjuk. Oldószerként a b) eljárásnál bemutatott oldószereket alkalmazhatunk. Eljárásunk előnyös kivitelezési módjánál 1 mól (II) általános képletű nitrogén-hídfős vegyülethez 0,9-3 mól (VII) általános képletű amidint alkalmazhatunk. Ha oldószer jelenlétében dolgozunk, akkor a reakció befejeződése után az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot megfelelő oldószerből kristályosítjuk. Oldószer nélkül végezve a reakciót, a reakció befejeződése után a reakcióelegyet megfelelő oldószerből kristályosítjuk. 12 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
