184047. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-etén-azol-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
184 047 ból és imidazolból állítunk elő metanolos oldatban), 2500 ml acetonitrilben szuszpendálunk, ehhez 256,7 g (1 mól) l-klór-2-(4-fluor-fenoxi)-4,4-dimetil-pentén-3-on-nak 150 ml acetonitrillel készült oldatát keverés közben hozzácsepegtetjük. Ezt követően a reakcióelegyet 6 óra hosszat forráshőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk A maradékot 1000 ml etil-acetátban felvesszük, 200— 200 ml vízzel háromszor mossuk, a szerves fázist nátriumszulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban ledesztilláljuk Ilymódon 272,4 g (94,5 %-os hozam) nyers l-(imidazol- l-il)-2-(4-fluor-fenoxi)-4,4-dimetil-pentén-3-on-t kapunk. 252 g (0,874 mól) fentiekben kapott olajos terméket 315 ml kloroformban oldunk, majd keverés és jéggel való hűtés közben 10-20°C hőmérsékleten az oldathoz 52,5 ml 96 %-os salétromsavnak 105 ml kloroformmal készült oldatát adjuk. Ezt követően a tiszta oldatot lassan 860 ml dietil-éterrel elegyítjük. Dymódon 194,5 g (63,3 %-os hozam) 1-imidazol-l-il(-2-)4-fluor-fenoxi/-4,4-dimetil-pentén-3-on-nitrátot kapunk. Op.: 132—133°C, bomlás. Közbenső termékek előállítása (VIII) képletű vegyület) 297,5 g (2,5 mól) tionil-kloridot lassan 404,6 g (1,7 mól) 1 -hidroxi-2-(4-fluor-fenoxi)-4,4-dimetil-pentén-3-onnak 3000 ml vízmentes toluollal készült és 60°C-ra fölmelegített oldatához keverjük. Az oldatot 12 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd ezt követően az oldószert és a felesleges tionil-kloridot ledesztilláljuk. A visszamaradó olajat vákuumban ledesztilláljuk; ilymódon 353,3 g (81 %os hozam) l-klór-2-(4-fluor-fenoxi)-4,4-dimetil-pentén-3- -on-t kapunk. (/VIII/ képletű vegyület) Forráspont: 95— 103°C (0,4 mbar.) A (X)—(X) képletű vegyület előállítása 163 g (2,2 mól) hangyasav-etil-észtert 0°C-on 136 g nátrium-etilátnak 1500 ml etanollal készült oldatához csepegtetünk. Ezt követően 0°C hőmérsékleten 420 g (2 mól) 2,2-dimetil-4-(4-fluor-fenoxi)-bután-3-on-t keverünk lassan az oldathoz. Az elegyet 24 óra hosszat 0°C 13 hőmérsékleten állni hagyjuk, majd hagyjuk szobahőmérsékletre felmelegedni és ezen a hőmérsékleten még további 96 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet 5000 ml jeges vízhez adjuk, majd a szerves fázist kloroformos extrakcióval elkülönítjük. A kloroformos oldatból az el nem reagált kiindulási termékeket elkülönítjük és ismét felhasználjuk. A vizes fázist hűtés közben 10 %-os sósavval megsavanyítjuk, majd a képződő olajos terméket kloroformban felvesszük. A kloroformos fázist nátrium-szulfáttal szántjuk, majd vákuumban az oldószert ledesztilláljuk. A visszamaradó olajos terméket vákuumban le desztilláljuk. Ilymódon 170 g (83 %-os hozam) lhidroxi-2-(4-fluor-fenoxi)-4,4- dimetil-pentén-3-on-t kapunk. Forráspont: 101-102°C/ 0,8 mbar (n^0 : 1,5132) (XI) képletű vegyület előállítása 418,3 g (3,11 mól) 2,2-dimetil-4-klór-bután-3-on-t adunk 315 g (2,8 mól) 4-fluor-fenol és 386,4 g (2,8 mól) kálium-karbonátnak 1500 ml acetonnal készült forrásig melegített szuszpenziójához. Az elegyet 4 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával keverés közben hőkezeljük. Ezt követően az elegyet szobahőmérsékletre lehűtjük, majd a keletkező sót leszűrjük, a szűrletet vákuumban betöményítjük. A visszamaradó olajos terméket vákuumban le desztilláljuk. Ilymódon 101,5 g (86,2 %-os hozam) 2,2- -dimetil-4-(4-fluor-fenoxi)-bután-3-on-t kapunk. Forráspont 83—84°C/0,067 mbar (n^° : 1,4919) 2. példa (XII) képletű vegyület előállítása) 20 g (0,057 mól) l-(imidazol-l-il)-2-(4-fluor-fenoxi)-4,4-dimetil-pentén-3-on-nitrátot (amit az 1. példa szerint állítottunk elő) vízben szuszpendálunk. A szuszpenziót 10 %-os nátrium-karbonát-oldattal meglugosítjuk. A vizes-lúgos fázist kloroformmal extraháljuk, majd a szokásos feldolgozási lépések nyomán 16,4 g (100 %-os hozam) l-(imidazol-l-il)-2-(4-fluor-fenoxi)-4,4-dimetil-pentén-3- -on-t kapunk. Törésmutató n^ : 1,5590. Fentiek szerint eljárva állíthatjuk elő az alábbi (I) általános képletű vegyületeket. 14 5 10 15 20 25 30 35 40 (I) általános képletű vegyületek Példa száma R1 R2 Y Op. °c 3 (7) képletű csoport-c(ch3)3 CH 93-4 4 (4) képletű csoport-c(ch3)3 CH 98-9 5 (11) képletű csoport-C(CH3)3 CH 117-18 6 (9) képletű csoport-C(CH3)3 CH 104-05 7 (11) képletű csoport-C(CH3)3 CH 164 (bomlás) (HN03) 8 (9) képletű csoport-C(CH3)3 CH 145 (bomlás) (HN03) 9 (4) képletű csoport-C(CH3)3 CH 132 (bomlás) (HN03) 10 (7) képletű csoport-C(CH3)3 CH 144 (bomlás) (HN03) 11 (10) képletű csoport-C(CH3)3 CH 128-29 12 (10) képletű csoport-C(CH3)3 CH 153 (bomlás) (HN03) 13 (10) képletű csoport-C(CH3)3 CH 250-252 (bomlás) (HN03) 14 (27) képletű csoport-C(CH3)3 CH 115-16 15 (6) képletű csoport-C(CH3)3 CH 110-11 9
