184046. lajstromszámú szabadalom • Fluorral szubsztituált éter és/vagy tioétercsoportokat tartalmazó benzilészter-származékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
184 046 kevertetjük. Ekkor a felesleges folysavat egy oszlopon keresztül ledesztilláljuk és egy hűtött kondenzáltéban felfogjuk. Ezután 133 mbar nyomáson 394 g 65—70°C forráspontú 2,2-difluor-benzodioxolánt desztillálunk át, n^ = = 1,4430. A kitermelés az elméletinek 78 %-a. b) A reakcióedényben levő 200 ml vízmentes folysavhoz keverés közben 150 g 2,2-diklór-benzodioxolán 200 ml metilén-kloridos oldatát csepegtetjük. A reakció 0°C- on azonnal megindul. Miután 0°C-on a reakció végbement, a hőmérsékletet 20°C-ra növeljük és a reakcióelegyet további egy órán át kevertetjük. Ezután a felesleges folysavat és az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és ezt követően átdesztilláljuk a 2,2-difluor-benzodioxolánt. A termék súlya 85 g, ami az elméleti 68 %-ának felel meg. 16. 2,2-difluor-5-klór-benzodioxolánt a 15/a példával analóg módon kapunk. Forráspont = 57°C/14,6 mbar/n^0 = = 1,4712. 17. 2,2-Difluor-l ,4-benzodioxén 110 g pirokatechint 70 g kálium-hidroxiddal együtt 300 ml tetrametil-szulfonhoz adunk és keverés közben 30 percen belül 100°C-ra hevítünk. 100—110°C hőmérsékleten 140 g, l,l-difluor-2-klór-etilént vezetünk az elegybe (időtartam körülbelül 3 óra). Ezután a terméket 20 mbaron egy kis oszlopon keresztül jól hűtött kondenzálóba desztilláljuk. Eközben körülbelül 100°C belső hőmérsékletig hevítünk. A kondenzáló tartalmát egy választótölcsérbe visszük és a szerves fázist elválasztjuk a vizestől. 112 g, az elméleti 65 %-a, 2,2-difluor-l,4-benzodioxént kapunk, melynek törésmutatója n^ = 1,4802 és gázkromatográfiásán tiszta. 18. ó-Metil-2,2,3-trifluor-l,4-benzodioxén 124 g 4-metil-pirokatechint 110 g kálium-hidroxiddal együtt 300 ml tetrametilén-szulfonhoz adunk 110°C-on. Ezután 4 órán belül 70 g trifluor-klór-etilént vezetünk az elegybe. A reakcióelegyet ezután 20 mbar-on desztilláljuk egy oszlopon keresztül, amelyről 85°C átmeneti hőmérsékletig szedünk frakciót. A kondenzálóban a vizes fázis elválasztása után a terméket újból desztilláljuk. 133 g, az elméleti 65 %-a, 70—72°C/16 mbar forráspontú 6-metil-2,2,3-trifluor-l,4-benzodioxént kapunk, n|j = 1,4565. 19. 2,2,3-Trifluor-l,4-benzodioxén 95—105°C-on 600 ml tetrametilén-szulfonhoz 220 g pirokatechint és 130 g nátrium-hidroxidot adunk és ezen a hőmérsékleten keverés közben 330 g trifluor-klór-etilént vezetünk az elegybe. Ezt követően a reakcióelegyet 20 mbar-on átdesztilláljuk egy oszlopon és a 20—60°C/20 mbar forráspontú frakciót szedjük egy jól hűtött kondenzálóban. Miután a vizes fázist elválasztottuk, 332 g, 54-55°C/16 mbar forráspontú, tiszta 2,2,3-trifluor-l,4- benzodioxén marad vissza, n|j = 1,4525, a kitermelés az elméleti 87 %-a. 20. 2,2,3-Trifluor-5,7,8-triklór-6-(klór-metil)-1,4-benzodioxén A reakcióedénybe 25°C-on 60 g 6-metil-2,2,3-trifluorbenzodioxént és 1 g vas(III)-kloridot teszünk és klórt ve27 zetünk be. A hőmérsékletet hagyjuk lassan 80°C-ra emelkedni és telítésig tovább klórozzuk. Kevés előpárlat szedése után 120— 125°C/0,2 mbar-on 71 g terméket desztillálunk, amelynek olvadáspontja 84—86°C. 21. 3-(Difluor-metoxi)-2,4,5,6-tetraklór-benzil-klorid 100 g (difluor-metoxi)-toluolt 2 g jód katalizátor jelenlétében 25—30°C-on klórgázzal klórozzunk. Körülbelül 150 g klór bevezetése után a reakcióelegy megszilárdul, ekkor 50 ml metilén-kloridot adunk hozzá és 40°C-on telítésig tovább klórozzuk. Az oldószer ledesztillálása után szilárd termék marad vissza, amit szűrőre viszünk és azután ciklohexánnal mosunk. 140 g 3-(difluor-metoxi)-2,4,5,6- tetraklór-toluol válik ki (olvadáspont 86—88°C). Ezt 250 ml o-diklór-benzolban oldjuk és 175—185°C-on, ultraibolya besugárzás közben, körülbelül 150 g klórral klórozzuk. Desztilláció után (forráspont 140-142°C/1,6 mbar) 112 g 3-(difluor-metoxi)-2,4,5,6-tetraklór-benzilkloridot kapunk. 22. 4,6,7-Triklór-2,2-difluor-5-(klór-metil)-benzodioxolán A reakcióedénybe 10°C-on 162 g 5-metil-2,2-difluorbenzodioxolánt és 1 g vas-szulfidot teszünk és klórt vezetünk be. Ha a klórfelvétel csökken, a hőmérsékletet lassan emeljük, amíg 70°C-on a telítést elérjük. Előpárlat szedése után 210 g 104-105°C/0,4 mbar forráspontú 4,6,'7-triklór-2,2-dilfuor-5-(klór-metil)-benzodioxolán desztillál át. Olvadáspont 48-50°C. 23. 3-( Trifluor-metoxij-benzil-alkohol Amit dioxánban 3-(trifluor-metoxi)-benzoil-fluorid nátrium-bór-hidrides redukciójával kapunk. Forráspont 95— 97°C/20 mbar, n^0 = 1,4485. 3-(klór-difluor-metoxi)-benzoil-fluoridból analóg módon kapunk 3-(klór-difluor-metoxi)-benzil-alkoholt, forráspont 123°C/18,7 mbar, n^ = = 1,4840. 24. 2,2,3-Trifluor-6-(o<.-ciano-hidroxi-metil)-1,4-benzodioxén 40 g hexametilén-tetramint 50 ml vízben 100°C-ra melegítünk és 40 g 6-(klór-metil)-2,2,3-trifluor-benzodioxént csepegtetünk hozzá. 1 órai melegítés után 100°C-on még 100 ml vizet és 100 ml koncentrált sósavat adunk hozzá és két órán át 100°C-on kevertetjük. Az ezt követő vízgőzdesztillációval 20 g 6-formil-2,2,3-trifluor-l,4-benzodioxént kapunk, amelynek forráspontja 119-120°C/20 mbar, njj = 1,5001, amit a 40. oldalon található 3. példával analóg módon kálium-cianiddal ciánhidrinné alakítunk. 25. 3-(Trifluor-metoxi)-tetra/és tri/klór-benzil-alkohol 200 g 3-(trifluor-metoxi)-benzoil-fluoridot 5 g vas-szulfiddal visszafolyás hőmérsékletén (167°C) melegítünk és az elegybe klórt vezetünk. A klórfelvétel kezdetben gyenge, azonban olyan mértékben nő, ahogy a hőmérséklet emelkedik. 180°C-on telítésig klórozunk. Ezt a nyers elegyet 500 ml dioxánban 20°C-on 65 g nátrium-bór-hidriddel redukáljuk és hidrolízis után metilén-kloriddal extraháljuk és desztilláljuk. 28 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 15
