183705. lajstromszámú szabadalom • Eljárás Ó-bróm-acetofenin-oxim-éterek előállítására
I 183 705 2 A találmány tárgya új eljárás c-bróm-acetofenon-oxim-éterek előállítására acetofenon-oxim-étereknek brómozószerrel 20-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten fény kizárásával való reagál tatásával. Ismeretes, hogy a ketoxim-O-étereket vagy az aldoxim-O-étereket N-bróm-szukcinimiddel fény hatására az or-helyzetben brómozni lehet [J. Org. Chem. 36, 3467—3469 (1971)]. Ezzel az eljárással csak O-alkil-oxim-éterek állíthatók elő, mert az oxim oxigénatomján lévő más szubsztituensek, például benzilcsoport esetén a bróm ezt a szubsztituenst megtámadja és termékelegy képződik. A jó megvilágítás (ultraibolya fény) jelentőségét kiemelik. Megállapítottuk, hogy az (I) általános képletű a-bróm-acetofenon-oxim-étereket — ebben a képletben R1 benzilcsoportot jelent, az R2 csoportok egymástól függetlenek és hidrogén- vagy halogénatomot jelentenek — előnyösen állíthatjuk elő, ha valamilyen (II) általános képletű acetofenon-oxim-étert — ebben a képletben R‘ és R2 a fent megadott jelentésű — valamilyen brómozószerrel 20-tól 100 °C-ig terjedő hőmérsékleten fény kizárásával reagáltatunk. A reakciót 2,4-diklór-acetofenon-oxim-O-benzil-éter és bróm reagáltatása esetén az [A] reakcióvázlat mutatja be. A vonatkozó műszaki szinthez képest a találmány szerinti eljárással egyszerűbben és gazdaságosabban lehet a-bróm-acetofenon-oxim-étert előállítani, jobb a kitermelés, a tér-idő kihasználás és a termék tisztasága a nagyüzemi méretekben és folyamatos üzemben is. Nem volt várható, hogy a találmány szerinti műveleti körülmények között a (II) általános képletű acetofenon-oxim-éter a metilcsoporton sztereoszelektíven brómozható. A feltételezésekkel ellentétben az R1 megtámadása nem figyelhető meg, habár a molekularész hidrogénatomjainak aktiválása az aromás szerkezettel, illetve a szén-szén hármaskötéssel adott (Houben-Weyl: Methoden der Organischen Chemie, 5/4. kötet 153—163. oldal). A reakció folyamán keletkező hidrogénbromid következtében bomlási reakciók sem lépnek fel. A találmány szerinti eljárásnak számos előnye van. Olyan a-bróm-ketoxim-éterek is előállíthatók, amelyeknek oxim oxigénatomján lévő szubsztituensek aktivált hidrogénatomokat tartalmaznak. A találmány szerinti reakciókörülmények között ezeket a hidrogénatomokat a bróm nem szubsztituálja. Halogénező szerként elemi brómot is használhatunk; gyökképző vagy megvilágítás nem szükséges. Ezek a jelenségek a vonatkozó technikai szinthez képest meglepőek. Az lett volna várható, hogy az erős fényforrás elhagyásával a brómozás kitermelése jelentősen csökken, adott esetben a reakció le sem játszódik. A (II) általános képletű kiindulási vegyü letet a brómozószerrel sztöchiometrikus mennyiségben vagy feleslegben reagáltatjuk; előnyösen egy mól (II) általános képletű kiindulási vegyületet 1—1,25, elsősorban 1—1,1 mól brómozószerrel reagáltatunk. Előnyös (II) általános képletű kiindulási vegyületek és ennek megfelelően előnyös (I) általános képletű termékek azok, amelyek képletében az R2 jelű csoportok egymástól függetlenek és hidrogén-, bróm- vagy jódatomot, elsősorban klóratomot jelentenek. (II) általános képletű kiindulási vegyületként például előnyös a 2,4-diklór-acetofenon-oxim-O-benzil-éter. Brómozószerként általában brómot vagy a reakciókörülmények között brómot képező vegyületet, általában savbromidot használhatunk. Brómot képező anyagként előnyösen bromidokat oxidálószerrel és savval együtt alkalmazhatunk, de oxidálószer és hidrogén-bromid, előnyösen vizes hidrogén-bromid oldat alakjában is felhasználható. A bromidok előnyösen alkáliföld fémsóik és — elsősorban — alkálifémsóik alakjában lehetnek, például kalcium-bromid, magnézium-bromid, lítium-bromid és — különösen — nátrium-bromid és kálium-bromid jöhet számításba. Oxidálószerként célszerűen krómvegyületet, például kálium-, nátrium-, ammónium-bikromátot, krómsavat, kromil-kloridot; permanganátot, például kálium-permanganátot vagy mangán(IV)-oxidot; salétromsavat és sóit, például nátrium-nitrátot, ezüst-nitrátot, kálium-nitrátot, lítium-, kalcium-, magnézium-, nikkel-, króm-, réz-, kobalt-, cérium-, tórium-, bizmut-, vas-, higany-nitrátot; fém-oxidot, például ólom(II)-oxidot, ólom(IV)-oxidot, réz(II)-oxidot, ozmium-tetroxidot, ruténium(VIII)-oxidot, higany(II)-oxidot, szelén(IV)-dioxidot, ezüst(I)-oxidot; fémsót, például vas(III)-kloridot, vas(III)-cianidot, így_ kálium-hexaciano-ferrátot, rézsót, így réz-kloridot, -szulfátot, -acetátot; ólom-tetraacetátot, mangán-tetraacetátot, higany(II)-acetátot, ezüst-klorátot; szerves oxidálószert, például kloranilt, kálium-nitrózó-diszulfonátot, p-nitrózó-dimetil-anilint; oxigént vagy ózont használhatunk. Az oxidálószert 1 mól (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva előnyösen 0,001—0,5, célszerűen 0,05—0,1 mól mennyiségben alkalmazzuk, és ha oxidálószerként oxigént használunk, akkor 1 mól (II) általános képletű vegyületre vonatkoztatva mennyisége 0,05—2 mól. A találmány szerinti eljárás egyik előnyös megvalósítása szerint oxidálószerként hidrogén-peroxidot célszerűen 1—1,5-szörös, elsősorban 1—1,25-szörös mennyiségben alkalmazva a (II) általános képletű kiindulási vegyületre, oxidálunk. A hidrogén-peroxidot célszerűen 5—60 s%-os, előnyösen 10—30 s°7o-os vizes oldata alakjában használjuk fel. Olyan anyagok is számításba jöhetnek, amelyek a reakciókörülmények között hidrogén-peroxidot képeznek, például szervetlen vagy szerves peroxovegyületek, így nátrium-peroxid, kálium-peroxid, magnézium-peroxid, kalcium-peroxid, cink-peroxid, bárium-peroxid; hidro-peroxid, bárium-peroxid, bárium-szuperoxid; hidro-peroxidok, így NaOOH-0,5 H2O2, NH4OOH; megfelelő hidrátok, így kristályos kalcium-oxid 8 mól kristályvízzel; peroxohidrátok, igy Ba02-H202 és BaOî^HiO^; peroxo-dikénsav és peroxo-monokénsav és sóik, igy nátrium-peroxo-diszulfát; peroxo-karbonátok, igy nátrium-peroxo-karbonát és kalcium-peroxo-karbonát; peroxo-foszfát, így kálium-peroxo-difoszfát. A brómozószer például a foszforsav, foszforossav, szénsav, oxálsav, kénsav, kénessav savbromidja, így szulfuril-bromid, tionil-bromid, foszfor-pentabromid, foszfor-tribromid, foszfor-oxi-bromid, oxallil-bromid, bróm-szulfonsav, szénsav-dibromid lehet. Esetenként halogén-oxosavak, anhidridjeik és sóik, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
