183651. lajstromszámú szabadalom • Eljárás herbicidek hatóanyagként alkalmazható1-aril-3-hidroxi-karbamid és alkil származékainak előállítására
1 183 651 2 A találmány az I. általános képletû 1-aril-3-hidroxi-karbamid és alkil származékai előállítására vonatkozik. A képletben a szubsztituensek jelentése a következő: X lehet klór, bróm, hidrogén Y lehet klór, hidrogén Rj lehet metil, hidrogén Rj lehet metil, hidrogén Az l-aril-3-hidroxi-karbamid alkil származékait széles körben használják a mezőgazdaságban szelektív gyomirtó szerek hatóanyagaként. így, pélgául, az l-(4-klór-fenil)-3-metil-3-metoxi-karbamid (Monolinuron), l-(3,4-diklór-fenil)-3-metil-3-metoxi-karbamid (Linuron), l-(3-klór-4-bróm-fenil)-3-metil-3-metoxi-karbamid (Malorán) szelektív herbicidek burgonya, szója, zöldségek, kukorica stb termesztésében, melyeket 0,5—2 kg/hektár mennyiségben alkalmaznak. Az l-aril-3-hidroxi-karbamidokat intermedierként is felhasználják egyéb herbicid hatású vegyületek és gyógyszerek szintézisében. Az l-aril-3-hidroxi-karbamidok, valamint ezek 3-0, 3-N-alkil származékainak előállítására főleg aromás izocianátokat használnak, melyeket vagy hidroxilaminnal, vagy részlegesen alkilált hidoxilaminokkal reagáltatnak és a nyert terméket alkilezik. Úgy is eljárhatnak, hogy aril-izocianátokat N,0-dialkil-hidroxilaminnal reagáltatnak. (Melynyikov: „Khimija i tyehnologija peszticidov” Izdatyelsztvo „Khimija”. Moszkva. 1974. 385. oldal) _____ Egy másik általánosan használható eljárást az NSZK-beli 1 133 360 számú szabadalom ismertet. Eszerint aril-karbamoil-kloridokat reagáltatnak hidroxilaminnal, vagy részlegesen alkilált hidroxilaminokkal és a nyert termékeket alkilezik, de úgy is eljárhatnak, hogy az aril-karbamoil-kloridokat N.O-dialkil-hidroxiaminokkal reagáltatj ák. Az NSZK-beli 1062095 számú szabadalom szerint N.O-dimetil-hidroxi-karbamidsav-kloridokat, vagy észtereket reagáltatnak aromás aminokkal. Aromás izocianátokat és aromás karbamidsav-kloridokat azonban kizárólag foszgénnel, költséges beruházással, jelentős gyártási és környezetszennyező kockázattal lehet gyártani. Az N,0-dialkil-karbamidsav-kloridok és N.O-dialkil-karbamidsav-eszterek pedig az idézett szabadalom szerint az aromás gyűrűjükön klórt is tartalmazó aminokkal nem reagálnak, és így ez az eljárás a legáltalánosabban alkalmazott herbicid hatású 1-aril-hidroxi-karbamid származékok-Linuron, Monolinuron stb. előállítására nem alkalmasak. Célul tűztük ki egy olyan eljárás kidolgozását, melynek során egyszerűbben készíthető, vagy olcsóbb kiindulási anyagokat lehet felhasználni és amelyekből kiindulva a fent említett legfontosabb herbicid hatóanyagokat is el lehet készíteni. Kísérleteink során megállapítottuk, hogy az aril-karbamidsav-észterek megfelelő körülmények között elég reakcióképes vegyületek hidroxilamin, illetve alkil-hidroxil-aminok acilezésére. Az N-aril-karbamidsav-metilésztereket kényelmesen lehet készíteni foszgén nélkül, aromás aminokból és metanolból szénmonoxiddal (NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat 2623694 és 2098250). De elkészíthetők egyes aril-karbamidsav-észterek klór-szénsavészterekből és aromás aminokból is. (Pl. Bruckner Győző: Szerves Kémia. Tankönyvkiadó. Budapest. 1973. 712. oldal). Találmányunk tárgyát az a felismerés képezi, hogy a herbicid hatású l-aril-3-metiI-3-metoxi-karbamidokat enyhe körülmények között jó nyeredékkel lehet készíteni, ha N-aril-karbamidsav metilésztereket, hidroxilamint vagy N-metil-hidroxilamint és metilező szereket reagáltatunk alkalikus rendszerben. H a reakcióelegyet az alkiláló szer hozzáadása előtt megsavanyítjuk, intermedierként használható l-aril-3- -hidroxi-karbamidokat, illetve l-aril-3-metil-3-hidroxi-karbamidokat nyerünk. A reakciók az alkalmazott aril-karbamidsav-metil-észtertől függően alkoholban, vizes alkoholokban, nátrium-metilát vagy alkáli hidroxid jelenlétében 30-70° hőmérsékleten mennek végbe. A reakcióelegyek feldolgozása nem igényel különösebben bonyolult megoldást. Az alkalmazott kiindulási anyagok és oldószerek nem követelnek meg különleges egészségvédelmi rendszabályok alkalmazását. Az aril-karbamidsav-metilészterek és hidroxilamin valamint hidroxilamin származékok reakcióját az aromás gyűrűhöz kapcsolódó klór nem befolyásolja alapvetően. Eljárásunk bemutatására az alábbi példák szolgálnak: 1. példa. l-fenil-3-metil-3-metoxi-karbamid előállítása 7,65 g N-fenil-karbaminsav-metilésztert 4,2 g hidroxilamin-klórhidrátot és 6,5 g nátrium metilátot reagáltatunk 20 ml metanolban 40°-on 5 órán át, majd 12,6 g dimetilszulfát hozzáadása után 20° -on még 3 óráig. A reakcióelegyet híg nátriumhidroxid oldatba öntjük és ezt a keveréket diklórmetánnal extraháljuk. Az oldószer ledesztillálása után 7,8 g l-fenil-3-metil-3-metoxi-karbamidot nyerünk. 2. példa. 1 -(3-klór-4-bróm-fenil)-3-metoxi-karbamid előállítása 13 g N-(3. klór-4-bróm-fenil)-karbaminsav-metilésztert 5 g N-metil-hidroxilamin hidrokloridot és 7 g nátrium metilátot reagáltatunk 30 ml metanolban 60°-on 4 órán át, majd szűrés után 4 ml metil jodiddal 2 órán át 20°-on. A reakcióelegyet vízzel hígítjuk és diklórmetánnal extraháljuk. Az oldószer bepárlása után 13,2 g l-(3-klór-4-bróm-fenil)-3-metoxi-karbamidot nyerünk. 3. példa. 1-(3-klór-fenil)-3-hidroxi-karbamid előállítása 18,5 g N-(3-klór-fenil)-karbaminsav-metilésztert, 8,4 g hidroxilamin-klórhidrátot és 17,6 g nátriumhidroxidot reagáltatunk 50 ml víz és 50 ml metanol elegyében 40°-on 3 órán át. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, szűrjük, híg sósavval megsavanyítjuk. A kivált terméket szűrjük és szárítjuk. 14 g l-(3-klór-fenil)-3-hidroxi-karbamidot nyerünk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
