183589. lajstromszámú szabadalom • Karbonsav-amido-tiokarbamát-származékokat tartalmazó gyomirtószer és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 183 589 2 A találmány olyan gyomirtó szer, amely hatóanyagként 10—80 s% (I) általános képletű karbonsav-amido-tiolkarbamát-származékot, 10—90 s°ío szilárd és/vagy folyékony hordozó-, vivőanyago(ka)t, valamint 1—30 s% adalékanyago(ka)t, célszerűen felületaktív anyago(ka)t tartalmaz. Az (I) általános képletben a szubsztituensek jelentése a következő: —Rí és R2 külön-külön, egymástól függetlenül jelenthet hidrogénatomot, 1— 10 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkil-, 2— 10 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkenil-, 5—6 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoportot, 1— 3 szénatomos, alkilcsoporttal, 1—3 szénatomos dialkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilgyököt; illetve együttesen alkothat hexametiléncsoportot is; —R3 jelenthet 1—5 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkilgyököt; —R4 jelenthet 1—10 szén atomos, egyenes vagy elágazó láncú alkil-, 2— 10 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú alkenilcsoportot, továbbá fenilvagy benzilgyököt. A találmány tárgya az új, (I) általános képletű karbonsav-amido-tiolkarbamát-származékok előállítására szolgáló eljárás. A korszerű nagyüzemi növénytermesztési technológiák nélkülözhetetlen része a kémiai növényvédelem, amellyel megakadályozzák, hogy a különféle kártevők a termés jelentékeny részét elpusztítsák, illetve a termést csökkentsék. Az elmúlt évtizedekben a gyakorlatban több olyan növényvédő szer terjedt el, amely a kultúrnövények gyomnövények elleni védelmét szolgálja. Használatuk azonban egyrészt a gyomflóra megváltozását, másrészt egyes gyomfélék rezisztenssé válását eredményezte, s ezek egyenes következményeként további újabb szerek kutatása szükséges a szerrotáció biztosításához, illetve az ellenálló gyomok irtásához. A kétszikű gyomnövények irtásában eredményesen alkalmazott szimmetrikus triazinok elterjedése következtében a gyomflóra eltolódott az egyszikűek irányába, s ezek elleni védekezéshez dolgozták ki a klór-acetanilid-származékokat a hatvanas évek elején (2863752. sz. USA-beli szabadalmi leírás). Ezekkel a vegyületekkel (Propachlor, Alachlor stb.) azonban nem sikerült minden egyszikű gyom, különösen az ellenálló Sorghum halepense ellen védekezni. A hatvanas évek második felében kezdtek elterjedni az N,N-diszubsztituált tiokarbamidsav-S-észter típusú gyomirtó szerek (2913 327. sz. USA-beli szabadalmi leírás), amelyek több, a klór-acetanilid-származékoknak ellenálló gyomok irtására alkalmasak. Felhasználásuk azonban hátrányokkal jár, mert a biztonságos gyomirtáshoz szükséges dózisban már a legtöbb kultúrnövényt károsítják kisebb-nagyobb mértékben, illetve torz levelek, hajtások keletkezését idézik elő. Ennek a nemkívánatos fitotoxikus hatásnak a kiküszöbölésére dolgozták ki a tiolkarbamátok és úgynevezett antidotum hatású vegyületek konbinációit. A tiolkarbamát gyomirtó szerhez néhány százalék antidotum hatású anyagot kevernek, s ezzel növelik a készítmény szelektivitását, változatlan gyomirtó hatás mellett (165 736. sz. magyar szabadalmi leírás). Ezen antidotum hatású anyagok azonban nem minden kultúrnövényre, illetve az egyes növények nem minden fajtájára biztosítanak kielégítő védelmet a tiolkarbamátok fitotoxikus hatásával szemben. Újabb szerkezetű tiokarbonil-aminosav-származékot ismertet az 53-148530. sz. japán szabadalmi leírás, de ezen származékokat nem lehet gyomirtó szerként felhasználni, csak sterilizálásra alkalmasak. Némileg a fentivel azonos szerkezetűek az 52-151 146. sz. japán szabadalmi leírásban szereplő glicin-tiolkarbamát-származékok, de ezeket a készítményeket rizskultúrában alkalmazzák, egyéb haszonnövény kultúrában kifejtett fitotoxikus hatásuk azonban nem ismeretes. Mindezek szükségessé teszik további új növényvédő szerek kutatását, amelyekkel a már alkalmazott szerek hátrányai kiküszöbölhetők, illetve a biztonságos termeléshez szükséges szerrotáció megoldható. Az új növényvédő szerek kifejlesztésére irányuló kutatásaink során azt tapasztaltuk, hogy tiolkarbamát gyomirtó szerek ismert hátrányai kiküszöbölhetők, ha olyan készítményt alkalmazunk gyomirtásra, amely 10—80 s%-ban (I) általános képletű vegyületet, 10—90 s%-ban szilárd és/vagy folyékony hígító anyago(ka)t, valamint 1—30 s%-ban adalék anyago(ka)t tartalmaz. A karbonsav-amido-szubsztituált-tiolkarbamátszármazékok (I) általános képletében a szubsztituensek jelentése a következő: Rí és R2 lehet egyező vagy eltérő és jelenthet hidrogénatomot, 1—10 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil-, 2—10 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkenil-, 5—6 szénatomos cikloalkil- vagy fenilcsoportot, 1—3 szénatomos alkilcsoporttal, 1—3 szénatomos dialkilcsoporttal vagy halogénatommal szubsztituált fenilgyököt, de Rt és R2 együttesen alkothat hexametiléncsoportot is; R3 jelenthet 1—5 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkilgyököt; R4 jelenthet 1 — 10 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkil-, 2—10 szénatomos egyenes vagy elágazó láncú alkenilcsoportot, továbbá fenilvagy benzilgyököt. A találmány szerinti készítmény eredményesen alkalmazható egy- és kétszikű gyomok irtására, ugyanakkor a kultúrnövényekre nem fejt ki károsító hatást. Egyes esetekben a kultúrnövények zöldtőmegére serkentő hatást állapítottunk meg. Az (I) általános képletű (karbonsav-amido-szubsztituált-tiol-karbamátok előállítására szolgáló eljárás is jelen találmány tárgya. Ennek értelmében úgy járunk el, hogy (II) általános képletű — a szubsztituensek jelentése a fentiekkel megegyező — N-szubsztituált-amino-karbonsav-N, 'N'-diszubsztituált-savamidot reagáltatunk, — adott esetben oldószeres közegben — savmegkötőszer jelenlétében (III) általános képletű szubsztitált klór-hangyasav-tiol-észterrel, 20—60 °C hőmérsékleten. Néhány (I) általános képletű vegyület előállítását a következő példákon mutatjuk be. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
