183410. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vizek szénhidrogén szennyezéseinek eltázolítására alkalmas szilárd hidrofób anyagok előállítására
1 183 410 2 hetővé tevő kompozíciót biztosít. További előny, hogy eljárásunk során a korábban ismert módszerekhez képest lényegesen kevesebb oldószerre van szükség illetve ez oldószer ki is küszöbölhető (energiatakarékosság, kisebb élőmunka és készülékráfordítás, kisebb veszteségek stb.). Ezenkívül eljárásunk könnyen kézbentartható és ipari körülmények között is kedvezően megvalósítható. Az eljárás egyik előnyös foganatosítási módja szerint a monomer polimerizációját átmeneti-fém-ionokat — előnyösen króm-, titán- vagy ón-ionokat — tartalmazó szilárd szemcsés anyagon — előnyösen zeoliton — végezzük el és ez esetben az eljárás oldószer nélkül is végrehajtható. A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa 5 g finoman aprított (50 /am-nél kisebb szemcseméretű) légszáraz zeolithoz csökkentett nyomáson annyi (kb. 10 cm3) n-hexánt vagy szén-tetrakloridot adunk, hogy mágneskeverővei jól keverhető szuszpenziót kapjunk. A szuszpenzióhoz 0,06 g titán-tetraklorid n-hexános oldatát adjuk. Néhány perces keverés után 0,15 g szeszkviklór-alumínium-etilt adunk a rendszerhez. A Ziegler- Natta típusú komplex vegyület kialakulása után, amit jellegzetes vörösesbarna szín megjelenése jelez, megkezdjük az etilén monomer beadagolását. A polimerizáció lezajlásának sebességét az etilén fogyásának mérésével követjük. Összesen 3 500 g (700 súly %) polietilén kialakítása után az etilén bevezetését megszüntetjük, a katalizátort vizes mosással eltávolítjuk, majd a polimer bevonatú szemcséket centrifugáljuk és szárítjuk. Ugyanilyen eljárással vihetünk fel polietilén bevonatot perlit szemcsékre. A polietilén-bevonatú zeolit derivatogramját a 2. ábrán mutatjuk be. 2. példa 5 g finoman aprított (50 jum-nél kisebb szemcseméretű) légszáraz zeolitot közel atmoszferikus nyomáson fél órán keresztül titán-tetraklorid gőzében fluidizáltatunk. Az előkezelt zeolitmintát a csatornákban maradt, nem kötött titán-tetraklorid gőz eltávolítása céljából fél órán át 298 K-en vákuumkezelésnek vetjük alá. A zeolitmintához 0,1 g szeszkviklór-alumínium-etil n-hexános oldatát adjuk, a szuszpenziót fél órán át keverjük, majd megkezdjük az etilén monomer beadagolását, összesen 0,9 g polietilén kialakítása után az etilén bevezetését leállítjuk, a katalizátort vizes mosással eltávolítjuk,a polietilén-bevonatú zeolitot centrifugálással elkülönítjük, végül szárítjuk. A kapott termék derivatogramját a 3. ábrán mutatjuk be. 3. példa 3 g aprított (100 pm alatti szemcseméretű) és 200 °C- on fél órán át víztelenített téglaporhoz annyi n-hexánt adunk, hogy jól keverhető szuszpenziót kapjunk. A szuszpenzióhoz 0,04 g titán-tetraklorid n-hexános oldatát adjuk, a szuszpenziót 2-3 percig keverjük, majd 0,1 g szeszkviklór-alumínium-etilt adunk hozzá. Fél órás keverés után, amikor már megjelent a komplex jellegzetes vörösesbarna színe, megkezdjük az etilén monomer beadagolását. Összesen 0,9 g polietilén kialakulása után a monomer beadagolását leállítjuk, a katalizátort vizes mosással eltávolítjuk a termékből, majd a terméket leszűrjük és szárítjuk. A kapott termék olajmegkötő képessége hasonló a polietilénnel bevont perlitéhez. 4. példa 3 g aprított (70 pm alatti szemcseméretű) és 400 “Cion fél órán át víztelenített kokszot n-hexánban szuszpendálunk, és a szuszpenzióhoz állandó keverés közben 0,04 g titán-tetraklorid hexános oldatát adjuk. 2—3 perces keverés után a szuszpenzióhoz 0,1 g szeszkviklór-alumínium-etilt adunk. Fél órás keverés után, amikor már megjelent a komplex jellegzetes vörösesbarna színe, megkezdjük az etilén monomer bevezetését. Összesen 0,6 g polietilén kialakulása után a monomer beadagolását leállítjuk, a katalizátort vizes mosással eltávolítjuk a termékből, majd a terméket leszűrjük és szárítjuk. 5. példa 0,1 g titán-tetraklorid n-hexános oldatát keverés közben 0,25 g szeszkviklór-alumínium-etilt csepegtetünk. Fél órás keverés után, amikor már megjelent a katalizátor-komplex jellegzetes vörösesbarna színe, szárított, 30 mm hosszúságú, 03 mm vastagságú kenderfonalat helyezünk az oldatba. 10 percig tartó állás után a kenderfonalat kiemeljük és etilén atmoszférába helyezzük, összesen 0,15 g polietilén kialakulása után a monomer beadagolását megszüntetjük, és a fonalról vizes mosással eltávolítjuk a katalizátort. A polietilénnel bevont kenderfonalat szárítjuk. 6. példa 0,3 g 4,9.10-3 g/g Cr3+ iont tartalmazó szintetikus mordenitet 450 °C-on két órán át vákuumban dehidratáljuk, majd 420 °C-on oxigénnel oxidáljuk. Ezután 90 C-on etilént vezetünk a reaktorba. A polimerizációs reakciót befejezettnek tekintjük, ha a nyomáscsökkenés sebessége elhanyagolhatóan kicsiny. Ez általában a reakció kezdetétől számított három óra múlva következik be. A terméket a reaktorból kiöntve 25 % polietilén tartalmú, teljesen hidrofób zeolitot nyerünk. A polietilén bevonatjelenlétét infravörös spektroszkópiával mutatjuk ki (lásd 4. ábra). 7. példa 3 g természetes mordenit Cr3t ionokra cserélt változatát a 6. példában leírt módon előkezeljük és 90 °C-on etilént adunk a reaktorba. A polimerizáció végbemenetele után nyert termék polimertartalma 25 súly %. Ellentétben a kezeletlen hidrofil ásvánnyal, az így kapott termék teljesen hidrofóbnak bizonyult. A termékről készített derivatogramot az 5. ábra mutatja. A 6. ábrán látható a mordenithez mechanikusan hozzákevert 10 súly % polietilén leégetésekor kapható deri-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
