183194. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált -5-pirimidinol-foszforszav-észtert tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyag előállítására
1 183 194 2-cikloalkil- vagy 4-alkil-tio-2-cikloalkil-alkil-5-pirimidinollá alakítjuk. A pirimidinolok foszforszármazékainak előállításakor reagensként alkalmasan megválasztott foszforsav-klorid-származékot, sósavmegkötő szerként kálium-karbonátot, oldószerként pedig acetonitrilt használtunk. A reakciót bármilyen inert szerves oldószerben lefolytathatjuk. Ilyen oldószerek például a következők : benzol, toluol, xilol, klór-benzol, petroléter, metilén-klorid, kloroform, szén-tetraklorid, éterek — például dietil-éter, dibutil-éter és dioxán —, ketonok — például aceton, metil-etil-keton, metil-izopropil-keton és metil-izobutil-keton —, továbbá nitrilek, például acetonitril és propionitril. Savmegkötő szerként, illetve akceptorként használhatók még a következő vegyületek is: alkálifém-karbonátok, alkálifém-hidroxidok és alkoholátok, így például nátrium-karbonát, kálium-karbonát, nátrium- vagy kálium-metilát vagy -etilát; továbbá alifás, aromás vagy heterociklusos aminok, így például trimetil-amin, trietil-amin, dietil-anilin, dimetil-benzil-amin és piridin. A reakcióhőmérséklet széles tartományban, 0 °C és 100 °C között, előnyösen mintegy 20 °C és 60 °C között változhat. A reakciót általában környezeti, atmoszferikus nyomás mellett játszatjuk le. Az alkalmazott reagensek mennyisége nem kritikus, és a ragensek bármilyen arányban való alkalmazásával a kívánt termék legalább egy részét mindig kinyerjük. Az eljárás előnyös megvalósítási formájában jó eredményeket érünk el, ha lényegében ekvimoláris mennyiségű pirimidinolt és foszforsav-kloridot, amido-tiofoszforsav-kloridot, tiofoszforsav-kloridot vagy tiofoszfonsav-kloridot használunk. A reakció 0 °C és 100 °C között simán végbemegy, miközben a kívánt termék és klorid melléktermék képződik. A reakció lefolytatásakor a reagenseket bármilyen alkalmas módszerrel összekeverjük és érintkeztetjük, majd a kapott reakcióelegyet a reakció befejeződése végett egy ideig a kívánt reakcióhőmérsékletnek megfelelő hőmérsékleten tartjuk. A reakció befejeződését követően a reakcióelegyet vízzel mossuk, a visszamaradt szerves reakcióközeget csökkentett nyomáson végzett desztillációval eltávolítjuk, ily módon maradékként kinyerjük a kívánt terméket. Ez a termék a szokásos módon tovább tisztítható, például vízzel és híg alkálifém-hidroxiddal mossuk, oldószeres extrakciót végzünk, majd a terméket átkristályosítjuk. Az intermedierekként alkalmazott foszforsav-kloridokat, amido-tiofoszforsav-kloridokat, tiofoszfonsav-kloridokat vagy tiofoszforsav-kloridokat ismert eljárások szerint állítjuk elő. A ditiofoszfátok esetében az intermediereket több lépésben állítjuk elő oly módon, hogy PCb-ot kén-dioxid jelenlétében a megfelelő alkil-szulfenil-kloriddal reagáltatunk, így S-alkil-tiofoszforsav-dikloridot kapunk, melyet ezt követően foszfor(V)pentaszulfiddal reagáltatunk, így S-alkil-ditiofoszforsav-dikloridot kapunk. Ezután az utóbbi vegyületet egy savmegkötő szer — például trietil-amin - jelenlétében etanollal \ reagáltatjuk. így olyan reakcióelegyet kapunk, amely kívánt termék mellett (O-etil-S-alkil-ditiofoszforsav-klorid), kiindulási anyagokat és mellékterméket (0,0-dietil-S-alkil-ditiofoszfátot) tartalmaz. Ezt a keveréket rezolválni kell. Előnyösebben a 0,0-dietil-ditiofoszforsav ammóniumsóját a megfelelő alkil-bromiddal alkilezzük, majd az így kapott S-alkil-0,0-dietil-ditiofoszfátot nátrium-hidrogén-szulfiddal vagy nátrium-etil-merkaptiddal kezeljük, és ezután az etilcsoportok egyikének lehasításával megkapjuk a nátriumsót. A nátriumsót ezután foszfor(V)-pentakloriddal reagáltatjuk, így megkapjuk a kívánt O-etil-S-alkil-ditiofoszforsav-kloridot. A találmnyt a továbbiakban példákkal mutatjuk be. 1. példa 1 - Metil - ciklopropán - karbamid - amid - monohidro - klorid [(1) képletű vegyület] előállítása 49.3 g 1-metil-ciklopropil-cianid [D. Gotkis és J. B. Cloke, J. AM. Chem. Soc., 56, 2710-2712 (1934)] és 35 ml abszolút etanol elegyét lehűtöttük 0 °C-ra, majd olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérséklete ne emelkedjék 5 °C fölé, hozzáadtunk 30 g hidrogén-kloridot. Az adagolás befejezése után az elegyet egy éjszakán át kevertük szobahőmérsékleten. Ezt követően a reakcióelegyet vákuum alá helyeztük, és a fölös hidrogén-kloridot 1 lehető legnagyobb mértékben eltávolítottuk. Az )lajos, viszkózus maradékhoz hozzáadtunk 25 ml ibszolút etanolt, majd hozzácsepegtettünk körülbelül 20 g, 125 ml abszolút metanolban feloldott ammóniát. A kapott keveréket 3 órán át kevertük szobahőmérsékleten, az ammónium-kloridot szűréssel eltávolítottuk, majd a szűrletet vákuumban bepároltuk. A szilárd maradékot izopropanol/éter elegyből átkristályosítva 66,7 g (83 %-os kitermelés) fehér színű kristályt kaptunk. Olvadáspont: 185— 187 °C. Analízis a C5Hi0N2 HC1 összegképletű vegyületre (s%): C [%] H [%] N [%] Számított: 44,61 8,24 20,81 Talált: 44,13 8,06 20,80 2. példa 5-Etoxi-2-(l-metil-ciklopropil)-pirimidin [(2) képletű vegyület] előállítása 60.3 g 1-metil-ciklopropán-karboximid-amid-monohidro-klorid, 121 g N-[3-(dimetil-amino)-2- - etoxi - 2 -propenilidén] -N-metil-aminium-perklorát [Z. Arnold, Collect. Czech. Chem., 38, 1168-1172 (1973)] és 100 ml metanol kevert elegyéhez hozzácsepegtettünk egy nátrium-metoxid oldatot, amelyet 31 g nátriumból és 600 ml metanolból állítottunk elő. A hozzáadagolás befejezése után az elegyet 3 órán át forraltuk visszafolyató hűtő alatt, majd vákuumban bepároltuk. A maradékot vízzel felvettük, majd éterrel kétszer extraháltuk. Az éteres 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
