183181. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-fluor-3-bróm-benzoil-fluorid előállítására
I 183 181 2 A találmány tárgya eljárás az új 4-fluor-3-bróm-benzoil-fluorid előállítására. Az új 4-fluor-3-bróm-benzoil-fluoridot a találmány szerinti eljárásban minden eljárási lépést figyelembe véve nagy kitermeléssel kapjuk. Meglepő, hogy a találmány szerinti eljárás egyik eljárási lépésében sem megy végbe számottevő mértékű mellékreakció, így nem sokféle izomer keverékét kapjuk, a reakcióelegy egyszerűen desztillációval elválasztható. Különösképpen nem megy végbe mellékreakció a harmadik eljárási lépésben, amelyben a magas hőmérsékletek erősen igénybe veszik a reakcióelegyet. Az új 4-fluor-3-bróm-benzoíl-fluorid valamilyen bázissal a 4-fluor-3-bróm-benzoesawá szappanosítható el. Hz a sav értékes közbensőtermék erős hatású inszekticid hatóanyagok előállításánál. Ennek során a 4-fluor-3-bróm-benzoesavat nátrium-fenoláttal a 4-fluor-3-fenoxi-benzoesawá alakítjuk át, amelyből redukcióval a megfelelő benzilalkoholt állítjuk elő. A benzilalkohol-származékot ezután a megfelelő benzaldehid-származékká oxidáljuk, amelyet valamilyen fém-cianiddal a-ciano-4-fluor-3-fenoxi-benzilalkohollá alakítunk. Ennek az alkoholnak a permetrinsavésztere kiváló inszekticid hatású vegyület a mezőgazdaságban előforduló kártevőkkel szemben (27 09 264 számú Német Szövetségi Köztársaságbeli közrebocsátási irat). A permetrinsavészterek előállításának kulcsvegyülete tehát a 4-fluor-3-bróm-benzoesav. A 4-fluor-3- -bróm-benzoesav ismert vegyület, több lépéses, sok veszteséget eredményező eljárásban állítható elő, amely szerint a 4-fluor-3-bróm-toluolt oxidálják. A 4-fluor-3-bróm-toluolt 2-bróm-4-metil-anilin tetrafluor-bór-hidrogén-ben végzett diazotálásával állítják elő (Can. J. Chem. 31, 2444/1960). Ennek az eljárásnak több hátránya van, így például a fluoratom bevitelére szolgáló eljárás, amelynél tetrafluor-bór-hidrogén-ben dolgozunk, és amely a diazotálás során víztartalmúvá válik és korrozív lesz. Hátrány szintén, hogy a 4-fluor-3-bróm-toluol oxidációjánál a reakcióterméket kis kitermeléssel kapjuk meg. Hátrányos továbbá, hogy a kiindulási anyagként alkalmazott p-amino-toluolt először acilezni, majd brómozni kell, majd az acetilcsoportot ismét el kell távolítani, mielőtt a Can. J. Chem. irodalmi helyen leírt eljárást követhetnénk. A találmány szerinti eljárás kiindulási anyaga, a p-klór-benzo-triklorid ezzel szemben a p-klór-toluolból klórozással könnyen előállítható (Houben-Weyl, V/3, 738 [1962] Georg Thieme, Stuttgart), a találmány szerinti eljárással kevés lépésben jó kitermeléssel állítható elő a találmány szerinti 4-fluor-3-bróm-benzoil-klorid, amely gyakorlatilag kvantitatíve alakítható át 4-fluor-3-bróm-benzoesavvá. A 4-fluor-3-bróm-benzoil-fluoridot a találmány szerint úgy állítjuk elő, hogy a p-klór-benzo-trikloridot először brómozzuk, majd a triklór-metil-csoporton részlegesen hidrolizáljuk és a kapott közbenső terméket fluorozószerrel reagáltatjuk. A brómozást például elemi brómmal, brómot leadó vegyülettel — mint szulfuril-bromiddal vagy bróm-jóddal —, vagy valamilyen brómtartalmú komplex vegyülettel — mint dioxán-bróm — végezhetjük. A találmány szerinti eljárás első lépésében a p-klór-benzo-trikloridot előnyösen elemi brómmal reagáltatjuk. A reakcióban legalább ekvimoláris mennyiségű, előnyösen kis feleslegben levő mennyiségű brómot alkalmazunk, hogy elkerüljük a nem teljes mértékű átalakulás következtében fellépő kitermelési veszteségeket. 1 mól p-klór-benzo-trikloridra számítva a brómot például 1-1,2 mól, előnyösen 1 03—1,15 mól mennyiségben alkalmazzuk. Az elemi brómmal történő brómozást olyan anyag jelenlétében folytatjuk le, amely az aromás vegyületek magban való brómozását elősegíti. Ilyen anyagok például az alumínium, a vas, a cink és az antimon halogénszármazékai — mint kloridjai, bromidjai vagy jodidjai —, valamint a vas-szulfid és a jód. Amenynyiben az említett fémek halogenidjeiként a bromidokat alkalmazzuk, úgy a fémeket elemi formában — például por vagy forgács alakjában vihetjük be a reakcióelegybe, és itt képződnek az elemi brómmal végbemenő reakció során a fém-bromidok. Az aromás vegyületek magban való brómozását elősegítő vegyületek példáiként felsoroljuk a következőket: alumínium-klorid, alumínium-bromid, vas(Iíl)-klorid, vas(III)-bromid, titán-tetraklorid, titán-tetrabromid. cink-klorid, cink-bromid, antimon(II I)-bromid, vas-szulfid, jód. Előnyösen a vasvegyületek, mint a vas(III)-klorid, a vas(III)-bromid és a vas-szulfid. Különösen előnyösen vas-szulfidot alkalmazunk. Az aromás vegyületek magban való brómozását elősegítő, már említett vegyületeket a kiindulási anyag mennyiségére vonatkoztatva 0,01- 3 súly%, előnyösen 0,1-1 súly% mennyiségben alkalmazzuk. A. találmány szerinti eljárásban a brómozást végrehajthatjuk oldószer alkalmazása nélkül. Dolgozhatunk azonban valamilyen inert oldószerben is. Ilyen inert oldószerek például a halogénezett szénhidrogének, mint a metilén-klorid, a kloroform, az 1,2- -diklór-etán vagy a triklór-etilén. A találmány szerinti brómozást kissé megemelt hőmérsékleten végezzük. A reakció hőmérséklete 20-70 °C, előnyösen 30-60 °C. A találmány szerinti eljárás második lépését végrehajthatjuk oldószerben vagy oldószer nélkül. Amenynyiben oldószer jelenlétében dolgozunk, úgy inert oldószereket alkalmazunk. Ilyen inert oldószerek például a halogénezett szénhidrogének, mint a metilén-klorid, a kloroform, az 1,2-diklór-etán, a triklór-etilén vagy a klór-benzol, amelyeket már az előző eljárási lépésnél is megemlítettünk. A találmány szerinti eljárás második lépésében a trik lór-metil-csoport részleges hidrolízisét víz adagolásával végezzük. Adhatjuk magát a vizet a reakciót'legyhez, vagy adagolhatjuk valamilyen savnak v^gy sónak a vizes oldata alakjában. A vizet előnyösen magában alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárás második lépésében olyan anyagot is alkalmazunk, amely elősegíti aromás maghoz kötött triklór-metil-csoport részleges hidrolízisét. Ehhez ugyanazokat az anyagokat alkalmazhatjuk, amelyeket az eljárás első lépésében az aromás mag brómozásához használunk. A már említett anyagok közül a második eljárási lépésben előnyösen vasvegyületeket alkalmazunk. Különösen előnyösek vas- halogenidek, mint a vas(III)-klorid és a vas(III)-bromid. Az aromás maghoz kötött triklór-metil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
