183175. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-hidrazo-aldoxim-származékok előállítására
A találmány tárgya eljárás az új, (1), illetve (la) általános képletű aril-hidrazo-aidoxim-származékok, vagy szerves vagy szervetlen savakkal képzett savaddíciós sóik előállítására. A találmány szerinti új vegyületeknek fungicid kutasuk van és eredményesen alkalmazhatók kultúrnövények gombás fertőzéseinek leküzdésére. Az irodalomból ismeretesek bizonyos aril-hidrazoaldoxim-származékok E. Bemberger és munkatársai publikációiból [Berichte, 35 - 1902, 72-74; Berichte 35 — 1085; Berichte 36 — 1903, 57]; ezek a vegyületek azonban csak mint más anyagok előállítására szolgáló intermedierek ismertek. Felismertük, hogy az új (I) és (la) általános képletű vegyületek - ahol a képletekben X és Y jelentése külön-külön hidrogén- vagy halogénatom, 1—5 szénatomos alkílcsoport, halogénezett alkilcsoport, alkoxicsoport vagy nitrocsoport, R jelentése hidrogénatom, 1-5 szénatomos alkilcsoport, szubsztituált vagy szubsztituálatlan fenilcsoport -valamint szerves vagy szervetlen savakkal képzett savaddíciós sóik egyaránt hatékonyak a kultúrnövények gombás megbetegedéseinek megelőzésére, kezelésére és a növények fertőzés elleni immunizálására, mivel a fertőzött helytől távol alkalmazva is meggátolják a fertőzés terjedését. Az új vegyületek már 0,01 súly% koncentrációban alkalmazva is hatnak. Az új aril-iiidrazo-aldoximszármazékokat az 1. táblázatban soroljuk fel; néhány olyan ismert aril-hidrazo-aldoxim-származékot is feltüntettünk a megfelelő irodalmi hely megjelölésével együtt, melyek aktivitását megvizsgáltuk. A találmány szerinti vegyületeket az idézett irodalmi helyeken ismertetett módszerrel analóg módon állíthatjuk elő. A találmány szerinti (1) általános képletű aril-hidrazoaldoxim-szárnrazékokat, valamint azok (la) általános képletű tautomerjeit, illetve ezen vegyületek szervetlen vagy szerves savakkal képzett savaddíciós sóit oly módon állítjuk elő, hogy egy (II) általános képletű diazóniumsót- a képletben X és Y jelentése a fenti - vizes-alkoholos oldatban egy R-CH2-N02 általános képletű nitrovegyülettel - a képletben R jelentése a fenti - reagáltatunk, majd a kapott (III) általános képletű vegyületet — a képletben R, X, Y jelentése a fenti — ammóniával és kén-ixidrogénne! kezeljük és a kapott vegyületet kívánt esetben savaddíciós sójává alakítjuk. Az eljárás egy előnyös megvalósítási formája a következő: (I!) általános képletű diazóniumsót - a képletben X, Y jelentése a fenti — vizes—alkoholos oldatban szervetlen bázis, így például alkáli-hidroxid jelenlétében reagáltatunk 0 C körüli hőmérsékleten equimolekuláris mennyiségű R-CH2-N02 képletű nitrovegyülettel - a képletben R jelentése a fenti. Az ilyen módon előállított (III) általános képletű vegyületet - a képletben X, Y és R jelentése a fenti — ammóniával és kénhidrogén gázzal kezeljük oly módon, hogy a (111) általános képletű vegyidet inert oldószerrel például alkohollal képzett oldatán ammónia és kénhidrogén gázt buborékol tatunk keresztül 0 -35 °C közötti hőmérsékleten. Az előzőekben leírt módon előállított (1) általános képletű vegyületet adott esetben szerves vagy szervetlen savakkal, mint például sósavval, oxálsawal, p-to!uolszulfonsavval savaddíciós sóvá alakítjuk oly módon, 1 hogy a kívánt sav feleslegét hozzáadjuk az inert oldószerben oldott aril-hidrazo-aldoximhoz. A találmány szerinti aril-hidrazo-aldoxím-származékok előnyösen ismert módszerekkel előállított készít- P ményeik alakjában alkalmazhatók a növények védelmére; például inert szilárd hordozókkal, úgymint kieseguhr-ral, aktív szénnel, gipsszel, karbamiddal összekeverve, vagy abszorbeáltaivá, kívánt esetben felületaktív anyagokkal összekeverve nedvesíthető porként, készíthetünk belőlük ezen kívül oldatot, diszperziót, vizes emulziót, vagy szerves oldószeres oldatot. A találmány szerinti vegyületek aktivitását különböző növényfajtákon vizsgáltuk, melyeket mesterségesen különböző kártékony gombákkal fertőztünk meg IP az aril-hidrazo-aldoxim-származékokkai való kezelés előtt (a kurativ hatás vizsgálatára) vagy után (a preventív hatás vizsgálatára), illetve a fertőzött növények a fertőzött ponttól távol eső részét kezeltük a vizsgálandó vegyületekkel (az immunizáló hatás vizsgálata). 2£ A találmány szerinti megoldást a következő példákkal szemléltetjük a korlátozás szándéka nélkül. Az 1-2. példák a találmány szerinti új vegyületek előállítására vonatkoznak. 2 1. pclda ß-( a-Oximino-propi!)-3,4-diklór-fcnil-hidrazin (6950 jelű vegyidet) előállítása 3C a) 81 g 3,4-diklór-anilin, 210 ml tömény kénsav, . 35 g nátrium -nitrit és 225 g nátrium-acetát-trihidrát felhasználásával előállított diazóniumsó vizes-alkoholos oldatához 0°C-on 30 perc alatt hozzáadjuk 44,5 g 1- nitro-propán és 20 g nátrium-hidroxid vizes oldatát. 35 Az adagolás befejezése után az elegyet 0°C-on keverjük 3 óra hosszat, majd a kapott szilárd anyagot kiszűrjük, vízzel mossuk és szárítjuk; 125 g 1 -nitro-1 -(3,4-diklorfenil-hidrazon)-propánt kapunk sárga szilárd anyag formájában, melynek olvadáspontja 137 °C (bomlik). 4C b) 125 g, az a) részben leírt módon előállított 1-nitrol-(3,4-dik!ór-fenil-hidrazon)-propánt 400 ml, 0°C-on gázhalmazállapotú ammóniával telített etanoihoz adunk. Az elegyen addig buborékoltatunk át vízmentes kénhidrogént, míg a hőfejlődés megszűnik A buborckoltatás 45 alatt az elegy belső hőmérséklete nem haladhatja meg a 35 °C-ot. Ezután az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a kapott szilárd maradékot vízzel mossuk. 75 g cím szerinti terméket kapunk fehér szilárd anyag formájában, melynek olvadáspontja 124 °C (bomlik). 50 2. példa ß-fot-Oximino-propi! )-3,4-diklór-fenil-hidrazin-hidro- 55 klorid (6953 jelű vegyidet) előállítása 75 g d-(a-oximino-propil)-3,4-diklór-fenil-hidrazint feloldunk etanol és etil-éter elegyében és.5 —10 C hőmérsékleten addig adunk hozzá vízmentes sósavgázt. míg p!I-ja savas lesz. A kivált szilárd anyagot szűrjük, ö így 75 g cím szerinti terméket kapunk fehér kristályok formájában, melyek olvadáspontja 155 C (bomlik). A 3- 10. példák a találmány szerinti vegyületek fungicid hatását szemléltetik. 65 183 175 25 2
