183169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
1 183 169 2 Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta olcvora, Boophilus spp., Rhipiccphalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia preetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp. A találmány szerinti hatóanyagokat a szokásos kereskedelmi készítmények és/vagy a készítményekből készített hígítások formájában használjuk fel. A kereskedelemben forgalomba kerülő készítmények hatóanyagtartalma széles határok között változhat. A különféle hatóanyagok koncentrációja 0,0000001-95 síily%, célszerűen 0,01 és 10 súly% között lehet. A felhasználás a készítmény formájától függően történik. A találmány szerinti hatóanyagok fán és agyagon kedvező maradékhatást, továbbá meszes felületen jó alkáli-stabilitást mutatnak, ezért higiéniás célokra, továbbá a takarmányt károsító férgek irtására eredményesen alkalmazhatók. Példa Phaedon-Iárva-vizsgálat Oldószer: 3 súlyrész aceton Emulgeátor: 1 súlyrész alkil-aril-poliglikol-éter Az 1 súlyrész hatóanyagot fent megadott mennyiségű oldószerrel, és a megadott mennyiségű emulgeátorral elegyítjük, majd vízzel kívánt mértékben meghígítjuk. Káposztaleveleket (Brassica oleracea) megfelelő koncentrációjú készítmény oldatába merítünk, majd tormaievélféreg lárvákat (Phaedon cochleariae) viszünk a még nedves levelekre. Kívánt idő után ellenőrizzük a lárvák pusztulását. Az eredményt százalékban adjuk meg: 100 % jelenti, hogy az összes lárva elpusztult; 0 % jelenti, hogy egy lárva sem pusztult el. A vizsgálat során a (XXX) képletű vegyület kedvezőbb hatást mutatott, mint a technika állásából ismert vegyiiletek, 1. példa (l. eljárás) 34,5 g 5-(4'-metoxi-fenil)-5-klór-3-(l'-kiór-l'-metiI)-eíil-pent-4-en-sav-etil-észtert 200 ml toluolban oldunk és ehhez 5 g tetrabutil-ammónium-bromidot adunk. Az elegyet 30 °C-ra felmelegítjük és 30 perc alatt 56 g 50 %-os kálium-hidroxidot adunk az elegyhez. A művelet közben a hőmérsékletet 30-35 °C-on tartjuk. Ezt követően az elegyet még további 2 óráig 35 °C-on tartjuk, az elegyhez 200 g jeges vizet adunk, majd a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázist 50-50 ml toluollal kirázzuk, az egyesített szerves fázisokat 1 n sósavat tartalmazó vízzel semlegesre mossuk, a nátrium-szulfáttal szárítjuk, majd bepároljuk. Vákuumdesztillációval 25 g (XXXI) képletű 2,2-dimetil-3-[2'-klór-2'-(4'-metoxí - fenil) -víriil] -ciklopropán -1 - karbonsav - etil - észtert kapunk. (A kapott vegyület 4 izomer elegye; a négy közül egyik izomer túlsúlyban képződik.) A kapott anyagot egy második desztillációval tovább tisztíthatjuk; forráspont 162-168 °C/0,08 mbar. A fentiek szerint eljárva (I. eljárás) állíthatjuk elő az alábbi vegyüictcket: 2,2-dimetil-3-[2'-k!ór-2'-(4'-trifluor - metoxi - fcnil) - vinil] - ciklopropán -1 - karbonsav - -etil-észtert, 2,2 - dimetil - 3 - [2' - klór - 2 ' - (3 ' ,4' - metilén - - dioxi - f2nd) - vinil) -ciklopropán -1 - karbonsav- etil -észtert. 2. példa (4. eljárás) 141,0 g 4,4-dimetil-3-[2'-k!ór-2'-(4'-metoxi-fenil)-vinil]--y-butirolaktont 500 ml toluolban oldunk. Az oldathoz 125 ml tionil-kloridot adunk, majd az elegyet 6 óra hosszat 80 °C hőmérsékleten tartjuk. Ezt követően az elegyhez további 125 ml tionil-kloridot adunk, és a hőmérsékletet ismét 80 °C-ra emeljük. Ezt követően a felesleges mennyiségű tionil-kloridot és valamennyi touiolt víz kizárása mellett normál nyomáson ledesztilláljuk (mintegy 250 ml-t). Az elegyet ülepítjük, majd hűtés közben 3 óra alatt 400 ml sósavval telített ctanoll adunk 20 °C hőmérsékleten az elegyhez. Ezt követően további 3 óra hosszat keverjük az elegyet, majd egy éjszakán át állni hagyjuk. Az oldószer csökkentett nyomáson (vízszivattyú) ledesztillált, a visszamaradó nyers (XXXII) képletű 5-(4'-metoxi-fenil)-5-klór-3-(l'-klórl'-metil)etiI-pent-4-en-savetil-észtert az 1. eljáráshoz felhasználjuk. A fentiek szerint eljárva a következő vegyületeket állíthatjuk elő: 5-(4'-trifluor-metoxi-fenil)-5-klór-3-(l'-klór-1 '-inetil)-etil-pent-4-en-savetil-észter, 5-(3,4'-metilén-dio:<i-fenil)-5-kIór-3 -( 1 ' - klór- l'-metilj-etil-pent-4-en-sav -etil-észter. 3. példa (4. eljárás) 0,7 liter méretű autoklávba 134 g 4,4-dimetiI-3-[2'-klór-2’-(4'-metoxi-feni!)-vinil]-y-butirolaktont és 120 g tionil-kloridot adunk. Ezt követően 50 g etanolt pumpálunk az elegyhez. Ezt követően az autoklávot 1 óra hosszat 80 °C-ra felhevítjük, majd lehűtjük, és nyomásmentesítjük. A felesleges mennyiségű tionil-kloridot, illetve kénsavas etil-észtert ledesztilláljuk (vízsugárszivaftyú). A maradék lényegében 5-(4'-mctoxi-fenil)-5- - klór-3-( i ' - klór-1 ' - mctil)-etil-pent-4-en-sav-etil -észterből áll. a kapott anyagot közvetlenül felhasználhatjuk az 1. eljárásnál. 4. példa (6a eljárás) 52,4 g 4,4-dimetil-3-(4'-metoxi-fenacil)-y-butirolaktont 300 ml toluolban oldunk, 87 g foszfor-pentakloridot adunk az elegyhez és mindaddig szobahőmérsékleten keverjük, amíg az oldat feltisztul (mintegy 8 óra hoszszat). Ezt követően az elegyhez 20-25 °C hőmérsékleten 500 ml vizet adunk és további 4 óra hosszat keverjük. Ezt követően a toluolos fázist elkülönítjük, nátriumszulfáttal szárítjuk, majd desztillációval betöményítjiik (vízsugárszivattyú). A (XXXIV) képletű 4,4'-dimctil-3-[2'-klór-2'-(4'-metoxi-fenil)-vinil]-y-butirolakton marad vissza (E- és Z-ízomerek). 5 10 15 20 25 30 ‘35 40 45 50 55 60 65 9
