183169. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására
i 183 169 A találmány tárgya új eljárás az (Î) általános képletű sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására. Ismeretes, hogy a 3-sztiril-2,2-dimetiI-ciklopropán-karbonsav észterei inszekticid hatással rendelkeznek. (Lásda2 738 150számúNSZK-beli közrebocsátásiiratot.) Nem ismeretes azonban ezeknek a karbonsavaknak szintetikus, ipari méretekben történő gazdaságos előállítása. A sztirilcsoportban lévő kettőskötésre való kapcsolás Wittig-féle reakcióval, butil-lítium jelenlétében és védőgáz alkalmazása mellett —78 °C hőmérsékleten történik. Ez a megoldás ipari méretekben nem alkalmazható. Nem ismeretes továbbá olyan eljárás sem, ahol 2,2-dimetil-3-formil-l -karbonsav-észtert állítanának elő ipari méretben. A találmány tárgya eljárás az (I) általános képletű sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek előállítására; a képletben R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport; R1 jelentése 1—4 szénatomos alkoxi-, vagy 1-4 szénatomos alkiltiocsoport, amelyek adott esetben halogén szubsztituenst tartalmazhatnak ; R2 jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkoxicsoport, vagy az R1 csoporttal együtt adott esetben halogénnel szubsztituált alkílén-dioxi-csoportot képez; R3 jelentése hidrogénatom vagy klóratom. A találmány szerinti eljárást oly módon végezzük, hogy valamely (II) általános képletű sztiril-butánsav-észterí — a képletben R, R1, R2 és R3 jelentése a fenti; és Hal jelentése klóratom vagy brómatom — a (II) általános képletű vegyületre számított ekvimoláris mennyiségű, adott esetben vizes bázissal, célszerűen alkáli-hidroxiddal vagy karbonáttal —20 °C és 80 °C közötti hőmérsékleten adott esetben egy hígítószer, továbbá egy fázistranszfer katalizátor jelenlétében reagáltatunk. Azt találtuk továbbá, hogy (I) általános képletű vegyüle - tek keletkeznek abban az esetben, ha nem túlságosan erős bázist alkalmazunk, továbbá ha a műveletet valamely fázistranszfer katalizátor jelenlétében végezzük. Az eljáráshoz felhasznált (II) általános képletű vegyületek, ahol R, R', R2, R3 és Hal jelentése a fenti, újak. A (II) általános képletű vegyületek, ahol a szubsztituensek jelentése a fenti, oly módon állíthatók elő, hogy a (III) általános képletű vegyületeket, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, valamely halogénezőszerrel, továbbá egyidejűleg vagy ezt követően egy (IV) általános képletű alkohollal, ahol R jelentése a fenti, adott esetben egy hígítószer, továbbá adott esetben valamely gáz alakú hidrogénhalogenid jelenlétében reagáltatunk. A (III) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, újak. A (III) általános képletű vegyületeket a (6) jelzésű eljárással állítjuk elő, oly módon, hogy valamely a) (V) általános képletű vegyületet, ahol R' és R2 jelentése a fenti, foszforpentakloriddal reagáltatunk, vagy b) valamely (VI) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, továbbá R4 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, dckarboxilcziink, vagy etszappanosítunk, és ezt követően dekarboxilezünk, vagy c) valamely (V) általános képletű vegyületet, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, redukálunk, majd a kapott vegyületrői egy vízmolekulát leszakítunk. Az (V) általános képletű vegyületek, ahol R' és Rz jelentése a fenti, újak. A (VI) általános képletű vegyületek, ahol R\ R2, R3 és R4 jelentése a fenti, újak. A (VI) általános képletű vegyületeket a (9) jelzésű eljárással oly módon állítjuk elő, hogy valamely (VII) általános képletű vegyületet, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, valamely (Vili) általános képletű malon-észterrel. ahol R4 jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport, valamely bázis, továbbá adott esetben egy hígítószer jelenlétében reagáitatunk. Azt tapasztaltuk, hogy a (VI) általános képletű vegyületek előállítását célszerűen 50 °C alatti hőmérsékleten kell végezni. A (VII) általános képletű vegyületek, ahol R\ R2 és R3 jelentése a fenti, újak. A (VII) általános képletű vegyületeket a (12) jelzésű eljárással oly módon állítjuk elő, hogy valamely (IX) általános képletű vegyületet, ahol R\ Rzés R3 jelentése a fenti, oxidálunk. A (IX) általános képletű vegyületek, ahol R1, R2 és R3 jelentése a fenti, újak. A (IX) általános képletű vegyületeket a (14) jelzésű eljárással állítjuk elő oly módon, hogy a) valamely (X A) vagy (X B) általános képletű vegyületet, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, vagy e vegyületek elegyét foszforpentakloriddal, majd azt követően egy bázissal reagáltatjuk, vagy b) valamely (XI) általános képletű vegyületeket, ahol R\ R2, R3 és R4 jelentése a fenti, a (XII) képletű dimetilakroleinnel reagáltatjuk, vagy c) valamely (XVII) általános képletű vegyületet, ahol R1, Rzés R3 jelentése a fenti, a (XVIII) képletű vegyülettel reagáltatjuk, vagy d) valamely (XVII) általános képletű vegyületet, ahol R1, Rz és R3 jelentése a fenti, a (XIX) képletű izo-propil-magnéziumkloriddal reagáltatjuk. A (XVII) általános képletű vegyületeket, ahol R1 és R2 jelentése a fenti és R3 jelentése klóratom, oly módon állítjuk elő, hogy valamely (XVI) általános képletű acetofenont, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, hígítószer hozzáadása nélkül POCl3-dal és dimetüformamiddal reagáltatunk, majd a kapott vegyületet hidrolizáljuk és desztilláció nélkül izoláljuk. Azokat az (V) általános képletű vegyületeket, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, azonban halogénnel nem lehet szubsztituálni, úgy állítjuk elő [(16) jelzésű eljárás], hogy a (XX) általános képletű vegyületet valamely (XXI) általános képletű vegyülettel, ahol R1 és R2 jelentése a fenti, egy Friedel- Crafts-katalizátor és adott esetben egy hígítószer jelenlétében reagáltatunk. A (XX) képletű vegyületeket úgy állítjuk elő, hogy a (XXII) képletű vegyületeket egy klórozószerrel reagáltatjuk. A találmány szerinti megoldással előállított (I) általános képletű sztiril-ciklopropán-karbonsav-észterek részben inszekticid, részben akaricid hatással rendelkeznek. Abban az esetben, ha az 1. eljáráshoz kiindulási anyagként 5-(4'-metoxi-fenil)-5-klór-3-(rklór-l'-metil)-etiI-pent-4-en-sav-etil-észtert alkalmazunk, a reakció lefutását az A reakcióvázlat szemlélteti. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
