183168. lajstromszámú szabadalom • Eljárás zeolit A Kristályisítására
1 183 168 2 A találmány tárgya eljárás 'colit A típusú kristályos náíriurn-sziliko-alurninát félig folyamatos előállítására nátrium-alumlnát-oldat és nátrium-szilikát-oldat tartályban 0,5-20 perc közötti tartózkodási idővel 70-105 °C közötti hőmérsékleten történő folyamatos elegyítése, és a kapott gél 4—7 órán át 80—95 °C-on történő szakaszos öregítése útján. A találmány szerinti megoldás lényege, hogy az öregítés folyamán a kicsapott részecskéket szuszpenzióban tartjuk legfeljebb a szuszpenzíó fenntartásának biztosításához szükséges keverés alkalmazásával, nyíróerők igénybevételével vagy anélkül. A találmány szerinti zeolit A típusú sziliko-aluminát nagy ioncserélő kapacitással rendelkezik kalcium-ionokkal szemben, s 2-4 mikrométer közötti átlagos átmérőjű részecskékből áll, ahol a részecskék 95 %-a 1-8 mikrométer méretű. A zeolitok legfontosabb alkalmazása az ismert kationcserélő tulajdonságon alapszik, amelyekkel például a következő munka foglalkozik: J. W. Mellor: Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, VI. kötet, 2. rész, Longman Editors 1925, 575-579. Ahhoz, hogy a zeolitckat a foszfátok helyett használhassuk a mosó- és öblítőszerekben, a lehető legnagyobb ioncserélő kapacitással kell rendelkezniük, ugyanakkor azonban az is fontos, hogy szuszpendáiva maradjanak a vizes oldalban, s ne rakódjanak le a tiszta ruhára a mosás és öblítés után. Ezért elengedhetetlen, hogy a részecskeméret a lehető legkisebb, célszerűen 2-3 mikrométer átlagos átmérő körüli legyen. Néhány éve ismertek a zeolit A szintézisének körülményei, ahol a zeolit A képlete NazO, A1203, 2 Si02, xH20, és x értéke 1—8, általában azonban 4 vagy 5 [Friedrich Helfferich: lon-Exchange, 1962, McGrawHill Book Company, 2. fejezet, 10-16]. A képződő zeolit részecskeméret-eloszlását befolyásoló feltételeket a következő publikációban tanulmányozták: Molecular Sieves, 121, 169—178 (1973) kiadványban W. Meise és F. E. Schwochow: Kinetic studies on the formation of zeolite A. Számos szabadalmi leírás ismerteti azokat az előállítási feltételeket, amelyek a képződő nyersanyag minőségét befolyásolják, továbbá a reakcióhőmérsékletet, a reagensek adagolásának módját stb. A 2 517 218 sz. német szövetségi köztársaságbeü közrebocsátási iratban nyíróerők alkalmazását ismertetik a kristályosítás során, valamint az adott esetben beiktatott érlelő szakasz folyamán. Ekkor legfeljebb 6,5 mikrométer átlagos részecskeméretű zeolit A képződik, amelynek az ioncserélő képességéi azonban nem definiálják. A 2444005 sz. publikált francia szabadalmi leírásban bejelentők eljárást ismertetnek zeolit A félig folyamatos előállítására. Az eljárás során nátrium-aluminát- és nátrium-szilikát-oldatot kevernek össze pillar,atszerűen és folyamatosan egy olyan berendezésben, ahol az átlagos tartózkodási idő 0,5-20 perc, majd a képződő gélt szakaszosan kristályosítják keverés közben. Ez az eljárás olyan zeolit A-t szolgáltat, amely 110-120 mg Ca + + megkötésére alkalmas, 1 g vízmentes termékre vonatkoztatva, s a részecskék mérete 2,9-6 mikrométer. A részecskeméret-eloszlást leíró görbe azt mutatja, hogy a részecskék 90 %-ának az átmérője kisebb, mint 11 mikrométer. Bejelentők tovább folytatták a kutatást ezen a területen, és olyan eljárást dolgoztak ki, amely több mint 120mgCa++ megkötésére alkalmas - 1 g vízmentes termékre vonatkoztatva — zeolit A-t szolgáltat, amely rendkívül finom és korlátozott részecskeméretű, az átlagos részecskeátmérő 2—4 mikrométer között van. A találmány szerinti eljárással nyert termék ezért különösen értékes komplexképző szer a kalcium-ionok megkötésére a mosóporokban. A találmány szerinti eljárásnál először folyamatosan és pillanatszerűen elegyítjük a nátrium-aluminát és a nátrium-sziiikát oldatát, majd a terméket szakaszos megoldással kristályosítjuk, miközben elegendő mértékű keverést alkalmazunk ahhoz, hogy szuszpenzióban maradjon az eljárás első lépésében képződő zeolit A gél. A nátrium-aluminát-oldat és a nátrium-szilikát-oldat elegyítését 70-105 SC közötti hőmérsékleten végezzük, a lehető legintenzívebb keverés mellett, hogy tökéletesen homogén gélt kapjunk. A gél annyi ideig tartózkodik a reaktorban, amely elegendő a tökéletes gélképződéshez, azaz 0,5—20 perc közötti ideig. A két, egymással reakcióba lépő oldat — amelynek az áramlási sebességét szabályozzuk - adagolása nagy szívóhatású zónában történik. Ezt a zónát turbina segítségével hozzuk létre, amelynek fordulatszáma legalább 2500/sec. A turbina keverő és nyíró hatása tovább növelhető, ha rögzített aljzatba helyezzük a turbinát, ahol az aljzat azzal egyidejűleg forog. Az ilyen módon folyamatosan előállított nátrium-sziliko-aluminát gélt túlfolyással vezetjük át egy második reaktorba. Ez a reaktor olyan rendszert tartalmaz, amely biztosítja, hogy a termék szuszpenzióban és 80-95 °C közötti állandó hőmérsékleten maradjon, és így lehetővé váljon a zeolit A kristályosodása. A kristályosodás ilyen módon szakaszosan történik, s a tartózkodási idő a kristályosító tartályban 1-15 óra, előnyösen 4-7 óra. Amikor a zeolitot szuszpenzióba visszük, és abban tartjuk keverő segítségévei, a keverő olyan sebességgel forog, hogy a tangenciáüs sebesség értéke 0,2-1,2 m/sec. Ezt a folyamatot ultrahang alkalmazásával, helyi melegítéssel létrehozott hőáramokkal, keverő- vagy rázókészülékekkel is előidézhetjük. A fenti feltételek mellett végzett szakaszos kristályosítás azt jelenti, hogy a végtermék részecskeméretét szabályozhatjuk, és egyidejűleg különösen jó komplexképző tulajdonsággal rendelkező anyagot kapunk. Ezt úgy érjük el, hogy összehangoltan szabályozzuk a hőmérsékletet, a tartózkodási időt, a keverési sebességet és a reagensek koncentrációját. A gél folyamatos üzemben történő előállítása akkor szolgáltatja a termék kívánt tulajdonságait, ha egyrészt a nátrium-aluminát-oidatot 0,5-1,5 közötti Al203/Na20 súlyarány jellemzi, ahol a Na20 koncentrációja a vízben 30-200 g/1, s az oldatot úgy nyerjük, hogy alumínium-oxid-bidrátot nátrium-hidroxid-oidatta! reagáltatunk vagy a Bayer-féle alumínium-oxid-gyártásból vesszük, másrészt akkor, ha a nátrium-szilikát-oldatot 1,5-3,5 közötti Sí02/Na2ü súlyarány jellemzi, ahol a Na20 koncentrációja a vízben 20—120 g/1. A nátrium-szilikát-oldatot nyers szilícium-dioxidból és nátrium-karbonátból állíthatjuk elő. A kiindulási anyagok azonban a gazdaságossági feltételektől függően változhatnak, így alkalmazhatunk porított ipari nátrium-szilikátot, ipari nátrium-szilikát-oldatot, homokban jelenlevő szitícium-dioxidot és szódát, szódát és szilikagélt. amelyet alumínium-fluorid vagy hidrogén-fluorid gyártásánál vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 50 65
