183163. lajstromszámú szabadalom • Elektród elektrokémiai folyamatok végrehajtására és eljárás annak előállítására
1 183 163 2 A találmány tárgya elektród elektrokémiai folyamatok végrehajtására, amely áramvezető anyagú alapból és arra felvitt, platínacsoport legalább egy fémének, vascsoport legalább egy fémének oxidjait, valamint mangán oxidját tartalmazó aktiv masszából áll. A találmány tárgya továbbá elektrokémiai folyamatok végrehajtására alkalmas találmány szerinti elektród előállítására szolgáló eljárás is. A találmány szerinti elektród alkáli-kloridok oldatainak elektrolízisében klór és marónátron előállítására, szűrődiafragmás elektrolizáló berendezésekben, továbbá klorátok előállítására kidolgozott elektrolitikus eljárásokban, eiektroorganikus szintézises eljárásokban, elektrokémiai szennyvíztisztításhoz, továbbá klórtartalmú marató folyadékok regenerálására alkalmazható. A különböző elektrokémiai folyamatokban és különösen az említett célokra az elmúlt időszakig széles körben grafit anódokat alkalmaztak. A grafit anódok számos előnyt mutatnak. Viszonylag olcsó anyagból állíthatók elő, és mint anódok rövidzárral szemben nem érzékenyek. Egyidejűleg rajtuk a klór leválási potenciálja viszont nagy, aminek következtében a nagy elektrolizáló feszültség, az anód anyagának gyors kopása, és ezért az anódtömbök cseréje céljából az elektrolizáló egységeket viszonylag gyakran kell újakkal felváltani, A grafit anódok méretei és tömege nagyok, ami a berendezések méreteit és az elektrolizáló üzemek alapterületét jelentősen megnöveli. Más oldalról ismertek az áramvezető anyagból készült alapot és erre felvitt aktív masszát tartalmazó elektródok. Az áramvezető alapanyaga anódpolarizáció hatására passziválódó fém, például titán, tantál, cirkónium, nióbium, továbbá ezek ötvözetei lehetnek. Az áramvezető alap tetszőleges alakú lehet, például lyukasztott vagy sima síklap, rúd, háló, rácsozat, színtereit kerámia stb, Az 1 168 558 számú angol szabadalmi leírásból olyan elektród ismerhető meg, amelynek aktív masszája platinafémek oxidjait, például ruténium-dioxidot, illetve ezek keverékeit tartalmazza. Az aktív masszát vékony, 3... 10 gm vastagságú rétegben készítik el. A fémes anódok a grafit anóddal szemben jobb elektrokémiai paramétereket mutatnak, tömegük nem nagy, méreteik hosszabb üzemeltetés alatt sem csökkennek, aktív masszájuk igen ellenálló; az elektród éveken keresztül használható. Az elektrokémiai folyamatok végrehajtására kidolgozott ismert elektródok áramvezető alapon aktív masszát tartalmaznak. Az áramvezető alap passziválódó fém, míg az aktív masszában a platinacsoport féméinek (platina, iridium, ruténium, ródium, palládium, ozmium) egy vagy több oxidja, illetve ezek keveréke van, amely kiegészíthető a mangán, az ólom, a kobalt, a titán, a tantál, a cirkónium oxidjaival, illetve szilícium-dioxiddal, ahol ezek a kiegészítő anyagok az említett 1 168 558 számú angol szabadalmi leírásban foglalt kitanítás szerint a platinafémek oxidjaira vonatkoztatva 50 %-nál kisebb arányban vannak jelen. Ezekre az elektródokra az aktív massza elhasználódását például ruténium-dioxid esetében klórtartalmú oldat diafragmás cellában végzett elektrolízise során határozták meg. Állandó üzemfeltételek mellett, 0,2 A/cm2 áramsűrűséget alkalmazva a veszteségek a súlymérés módszere alapján 7,5 mg/ 1000 Aó értékűnek adódott. Az irodalomból [Elektrochimia, XII, 5, 787-789 (1976)] olyan elektród is megismerhető, amelyben passziválódó fémből készült áramvezető alapra a platinacsoport féméinek oxidjaiból vagy nem ún. egyenirányító fémek (szelepfémek), különösen a vascsoport féméinek vagy a mangánnak oxidjaiból álló aktív maszszát visznek fel. A platinacsoport fémének oxidjai az aktív masszában 50 %-nál kisebb részarányban vannak jelen a másodikként említett fémek oxidjainak vagy oxidkeverékének súlyára vonatkoztatva. Egy ilyen elektród például 31 tömeg% ruténium-dioxidot és 69 tömeg% vasoxidot tartalmaz. Klór előállításához diafragmás cellában alkalmazva, 0,2 A/cm2 áramsűrűség felhasználásával az aktív massza tömege 4...5,7 mg/1000 Aó veszteséget mutatott, 787...796 Aó között változó átvezetett áram mellett. Az elektrokémiai folyamatok vitelére alkalmas elektródok előállítására ismeretesek olyan eljárások, anűkoris passziválódó fémből készült áramvezető alapra platinacsoport féméinek oxidjait és a vascsoport féméinek oxidjait, valamint mangán oxidját tartalmazó aktív maszszát visznek fel. Az aktív masszát az alapra az. említett fémek hő hatására felbomló vegyiileteit tartalmazó oldat formájában viszik fel, cs ezt követően hőkezelést alkalmaznak. A felvitelhez alkalmazott oldat előkészítésére számos eljárás ismeretes [lásd például Elektrochimia, XII, 5 (1976)]. Az aktív masszát, mint említettük, a platinacsoport féméinek, a vascsoport féméinek és a mangánnak olyan vegyületeiből készült oldatként viszik fel az áramvezető alapra, amelyek hő hatására az aktív masszában igényelt alakra bomlanak le, majd az oldattal bevont áramvezető alapot hőkezelésnek vetik alá. Olyan megoldás is ismeretes, amikor az alapra platinacsoportba tartozó fém hő hatására felbomló vegyületét viszik fel, ezt az alapot hőkezelésnek vetik alá, majd az új alapra a többi összetevő hő hatására felbomló vegyületét tartalmazó oldatot viszik fel, és az alapot újból hőkezelésnek vetik alá. Ilyen eljárást ismertet például a 21 10 043 és a 21 26 840 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli szabadalmi leírás. A fémoxidoknak titán anyagú alapra való felvitele a 19 64 999 és a 19 13 842 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat tanúsága szerint plazmatechnológiai módszerekkel is lehetséges. Ilyenkor a fémoxidot a plazmaszórás módszerével hordják fel a kívánt alapra. Az eljárás hátránya, hogy a platinacsoportba tartozó fémek felhasznált mennyiségének finom szabályozása csak nehézkesen oldható meg. A jelen találmány célja olyan elektród kidolgozása, amelyben a platinafémek szükséges mennyisége az elektrokémiai jellemzők leromlása néikül csökkenthető, vagyis az ismertekkel megegyező tartósságú elektród létrehozható az igen költséges platinafémek kisebb mennyiségével. A találmány alapja az a felismerés, hogy a cél elérése bór megfelelő vegyületeinek alkalmazásával lehetséges. A találmány feladata elektródok részére olyan aktív massza kidolgozása, amely az ismertekhez képest kisebb mennyiségű platinacsoportba tartozó fémet tartalmaz. Célunkat olyan, elektrokémiai folyamatok végrehajtására alkalmas elektród kidolgozásával érjük el, amely áramvezető anyagból készült alapot és arra felvitt aktív masszát tartalmaz, az aktív masszában egyrészt a platinacsoport legalább egy fémének, továbbá másrészt a vascsoport legalább egy fémének és mangánnak oxidjai 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
