183161. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vas (II) szulfát-heptahidrát feldolgozására
1 183 161 2 nyösnek bizonyult, hogy a vas + + ionokat ne kvantitatíve oxidáljuk vas + + + ionokká. így jól elválasztható csapadékot kapunk, és a kalcium-klorid-oldat kielégítő tisztasága is biztosított. Előnyösen tehát úgy járunk el, hogy a vasoxid-hidrát kicsapása után messzemenően vasmentes kalcium-klorid-oldatot elválasztjuk, a nyers gipszet ezzel a vasmentes oldattal tisztítjuk, majd az újból vastartalmú oldatot a nyers gipsz kicsapásához használjuk fel. Az összes reagáltatást és tisztítást előnyösen enyhén sósavas közegben 60—70 °C-on, a vasoxid-hidrát kicsapását 60—80 °C-on végezzük. A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a vegyszereket nagyrészt körfolyamatban tartjuk. Kiindulási anyagként csak a viszonylag olcsó égetett meszel vagy kalcium-karbonátot adagoljuk folyamatosan a rendszerhez. A találmány szerint a vas(II)-szulfát-heptahidrát és az égetett mész reakcióját úgy tudjuk szabályozni, hogy a kívánt végtermékek, azaz a vasoxid és a gipsz (CaS04-2H20) külön-külön keletkeznek, míg a reakciókhoz szükséges kalcium-klorid-oldat a folyamaton belül regenerálódik. A találmány szerinti eljárást a mellékelt ábra szemlélteti. A vas(II)-szulfát-heptahidrátot úgy, ahogy a szitacentrifugából kikerül, keverővei ellátott edénybe adagoljuk. Az edényben vastartalmú, enyhén sósavas kalcium-klorid-oldat van. A heptahidrátból vizes fázisban az alábbi reakcióegyenlet szerint gipsz és vas(II)-klorid képződik : FeSCV 7H20+CaCl2-»CaS04-2H20+FeCI2+5H20 (1) A kicsapást állandó keverés mellett 60-70 °C-on végezzük. A heptahidrát adagolását még az oldatban lévő kalcium-kiorid teljes elreagálása előtt félbeszakítjuk. Az így kapott nyers gipsz ipari célokra még nem elegendően tiszta, ezért vasmentes kalcium-klorid-oldatból átkristályosítjuk. E célból a gipsz felett lévő, kalcium-klorid-tartalmú vas(II)-klorid-oldatot leszívatjuk, a szárazra szívatott gipszhez elegendő mennyiségben enyhén sósavas, vasmentes, 60-70 °C hőmérsékletű kalcium-klorid-oldatot adunk, és a kapott szuszpenziót fél órán keresztül keverjük. Az így kapott tiszta gipsz vasat csak nyomokban tartalmaz, színe melegítéskor sem változik. A tiszta gipsz elválasztásakor kapott, kevés vas(II)-kloridot tartalmazó oldatot a következő nyers gipsz kicsapásához használjuk fel. A nyers gipsz kicsapásakor kapott, enyhén sósavas, még kalcium-kloridot tartalmazó vas(Il)-klorid-oldathoz égetett meszet adunk. Ekkor a (2) reakcióegyenlet értelmében először vas(II)-hidroxid csapódik ki, amely azonban a levegő oxigénje egyidejű jelenlétében a (3) reakcióegyenlet értelmében vasoxid-hidrát képződése mellett továbbreagál. A reakciók összegét a (4) reakcióegyenlet fejezi ki. FeCI2+Ca0+H20-^Fe(0H)2-l-CaCI2 (2) Fe(OH)2+ l/4o2—>FeO(OH)+l/2 H20 (3) FeClz+CaO+1 /2 H20+l/402-^Fe0(0H)+CaCl2 (4) Tekintettel arra, hogy a vas(II)-hidroxid levegő behívásakor a fokozódó átalakulás következtében egyre lassabban oxidálódik vasoxid-hidráttá, a levegőáramhoz kis mennyiségű klórgázt adagolunk, amely az oxidációt hamar teljessé teszi. Emellett a klór adagolása azt a célt is szolgálja, hogy a gipsszel és a vasoxid-hidráttal együtt kihordott oldott kalcium-kloridot pótolja. A vasoxid-hidrátot 60-80 °C-on, szintén állandó kexerés mellett kapjuk ki. A kicsapott vasoxid-hidrátot, amely mindig kis mennyiségű felesleges kalcium-hidroxidot is tartalmaz, a vasmentes kalcium-klorid-oldatból kiszűrjük és szárazra szívatjuk. Az így előállított vasoxid-hidrát alacsony kéntartalma miatt (az alkalmazott mész tisztaságától függően 0,1-0,3 %) kiegészítő kiindulási anyagként alkalmas szinterezett vasoxid előállítására. A vasoxid-hidrát elválasztásakor kapott vasmentes kalciumklorid-oldatot a nyers gipsz következő adagának tisztítására használjuk fel. A fentiekben ismertetett kémiai feldolgozási folyamat, ahogy a rajzból is kivehetjük, az anyagok szempontjából teljesen zárt. A kívánt végtermékeken, azaz vasoxid-hidráton és gipszen kívül környezetvédelem szempontjából káros melléktermékek nem képződnek. Tekintettel arra, hogy az összes reakció 60 és 80 °C közötti hőmérséklet-tartományban zajlik le, és az összes alkalmazott oldatot körfolyamatban vezetjük, az eljárás energiaszükséglete minimális. Amennyiben kalcium-karbonátot — célszerűen legfeljebb 0,5 mm, előnyösen legfeljebb 0,1 mm szemcseméretben — alkalmazunk, tanácsos a nyitott keverőedény helyett zárt autoklávot használni. Mint ismeretes, karbonátmésszel csak a 3 vegyértékű vas reagál, ezért itt is szükséges, hogy a gipsz, kicsapása után kapott szűrletben lévő 2 vegyértékű vasat 3 vegyértékű vassá oxidáljuk. A legegyszerűbben oxidálhatnánk gáz halmazállapotú klórral, de ilyen célra a klór túl drága, ezért olcsóbb oxidálószerrel, így például tiszta oxigénnel pótoljuk. Ez esetben az oxidáció az alábbi egyenlet szerint folyik le: 2 Fe Ci2 + 1/2 02 + H20 -> 2 Fe(OH)CI2 (5) Légköri nyomású oxigén vízben csak lassan oldódik, ezért a bázikus vas(III)-klorid képződése és így a vasoxid-hidrát kicsapódása ipari célokra túl lassan menne végbe. Ha azonban az oxigént nagyobb nyomáson, például 11 bar nyomáson alkalmazzuk, az oxigén nagyobb oldékonysága következtében a vasoxid-hidrát lényegesen gyorsabban képződik. Az (5) reakcióegyenlet szerint kapott bázikus vas(lll)-klórid az alábbi egyenlet szerint alakul vasoxid-hidráttá: 2Fe(OH)CI2 + 4CaC03 + 2H20—» —» 2 FeO(OH) + 2 CaCl2 + 2 Ca(HC03)2 1 ’ Az (5) reakcióegyenletnek megfelelő, túlnyomáson végzett oxidáció és az azzal párhuzamosan lezajló FeO(OH)-kicsapás megvalósítására azonban szükséges, hogy a nyitott keverő reaktor helyett nyomásálló autoklávot alkalmazzunk. A (6) egyenletnek megfelelő reakció megközelítően semleges közegben folyik le, és csak akkor válik teljessé, ha a kicsapandó vas Fe + + + ionok alakjában van jelen. A kicsapódó vas(III)oxid-hidrát az át nem alakult kalcium-karbonát részecskéit magába zárja, így a feleslegben lévő karbonátmész jelenlétében kicsapott vasoxid-bidrát gyorsabban ülepszik, mint a sztöchiomctrikus mennyiségű karbonáttal kicsapott FeO(OH). Ezért a kalcium-karbonátot feleslegben alkalmazzuk. A találmányt az alábbi példákkal közelebbről ismertetjük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
