183153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzoxazolon előállítására
1 183 153 2 A találmány tárgya új eljárás benzoxazolor előállítására szalicilamidból. A benzoxazolon szerkezetet az (I) képlet fejezi ki. A benzoxazolon hasznos közbenső vegyidet például a fozalon néven ismert rovarirtó szer hatóanyagának 5 szintézisében. A benzoxazolont néha, különösen angol nyelvterületen, benzoxazolinonnak is nevezik. A szalicilamid szerkezetét a (H) képlet fejezi ki. Benzoxazolont szalicilamidból már 1902-ben is előállítottak [Graebe és Rostovzeff, Bér. 35, 2747]. Ennek 10 az eljárásnak az értelmében hipokloritot nátrium-hidroxid jelenlétében szalicilamiddal reagáltattak. ötven évvel később ugyanezt az eljárást ismertették [Arcus és Greenwood, J. Chem. Soc., 1953 (1937-1940)]; és megjegyezték, hogy nagy alkálikoncentrációval jobb éred- 15 mények érhetők el, mint kis alkálikoncentrációval. A találmány célkitűzése olyan eljárás kidolgozása, amellyel a benzoxazolont szalicilamidból jó kitermeléssel lehet előállítani, továbbá viszonylag tömény reakcióeleggyel dolgozhatunk, hogy nagy térfogatú reakcióelegy 20 kezelése elkerülhető legyen, és a reakcióelegy kielégítő keverését és homogenizálását lehetővé tegyük. A találmány szerinti eljárásban a benzoxazolont szalicilamidból úgy állítjuk elő, hogy a szalicilamidot víz, hidroxilionok, nátriumionok és káliumionok jelenlétében 25 hipokloritionokkal reagáltatjuk. A reakciót az [A] reakcióvázlat egyszerűsítve szemlélteti. A hipokloritionok koncentrációja a reakcióközegben általában literenként 0,05-3 g-ion, előnyösen 0,1-0,5 g- 30 ion. A hidroxilionok koncentrációja a reakcióközegben általában literenként 1,5 és 8, előnyösen 2,5 és 6 g-ion között van. A szalicilamid koncentrációja a reakcióközegben lite- 35 renként általában 0,2 és 4 mól, előnyösen 0,5 és 2 mól között van. A jelenlevő nátrium- és káliumionok számának aránya ÍNa+1 általában olyan, hogy a koncentrációarány, azaz 1 + 0,1 és 2,0, előnyösen 0,3 és 1,5 között van. A műveleti hőmérséklet általában 0 és 50 °C között, előnyösen 10 és 30 °C között van. A művelet végrehajtásának célszerű módja, hogy az alkálifém-hipoklorit oldatát a szalicilamid alkalikus olda- 45 tával elegyítjük. Alkálifém-hipokloritként például nátrium-hipokloritot vagy kálium-hipokloritot, a szalicilamid alkalikus oldataként nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid oldatot használhatunk, de egy előnyös eljárás értelmében a 50 nátrium-hipoklorit vizes oldatát kálium-hidroxidot tartalmazó vizes szalicilamid oldattal elegyítjük. A reakció végén a keletkezett benzoxazolont bármely ismert módszerrel elkülöníthetjük. Rendszerint a fölös hipokloritot redukálószerrel elbontjuk, a reakcióközeget 55 szükség esetén melegítjük, hogy folyékonyabbá váljék, és közömbösítjük. Közömbösítés után a benzoxazolon kiválik, és szűréssel és dekantálással vagy bármely más módon választhatjuk el. A találmány szerinti eljárásban használt szalicilamid 60 ismert vegyület; izolált alakban vagy oldat alakjában, vagy nyers termékként használhatjuk. A jelen leírásban azt jeleztük, hogy az eljárásban szalicilamidot reagáltatunk, mivel ezt a vegyületet lehet legkényelmesebben alkalmazni; a valóságban azonban 65 a reakció körülményei között (vagy előzőleg) a szalicilamid só alakjában lehet (CONH2-csoporttal szubsztituált alkálifém-fenolátként); így tehát ebben a leírásban a szalicilamid kifejezés magában foglalja a fenolátalakot is. A következő példák a találmányt szemléltetik, és gyakorlati megvalósítását ismertetik, de hatályát semmiképpen sem korlátozzák. 1. példa Literenként 2,17 mól nátrium-hipokloritot és literenként 2,2 mól nátrium-kloridot tartalmazó vizes oldat 505 ml-ét 75 perc alatt lassan hozzáadjuk literenként 3,0 mól szalicilamidot és 9,3 mól kálium-hidroxidot tartalmazó vizes oldat 330 ml-éhez. A reakcióelegyet a hozzáadás folyamán 28 °C-on, majd a hozzáadás befejezése után további 120 percig keverjük. A fölös hipoklorit elbontására ezután 8 g (0,064 mól) nátrium-szulfítot (Na2S03) adunk hozzá. Ezután a reakcióelegyhez 70 °C-ra való melegítés és keverés közben literenként 7,1 mól kénsavat tartalmazó vizes oldat 230 ml-ét adjuk, majd 40 cC-ra lehűtjük, és a terméket szűréssel elválasztjuk. A benzoxazolon csapadékot vízzel mossuk, a kapott benzoxazolon kitermelése a használt szalicilamidra vonatkoztatva 96 %. 2. példa Az 1. példát a következő módosításokkal ismételjük meg. Literenként 2,10 mól nátrium-hipokloritot és 2,2 mól nátrium-kloridot tartalmazó vizes oldat 525 ml-ét 90 perc alatt lassan hozzáadjuk literenként 3,0 mól szalicilamidot és 9,3 mól kálium-hidroxidot tartalmazó vizes oldat 330 ml-éhez. A reakcióelegyet a hozzáadás folyamán 10 °C-on keverjük, majd a hozzáadás befejezése után a keverést további 120 percig folytatjuk. Ezután 11 g (0,087 mól) nátrium-szulfítot, majd 25 °C-on, keverés közben literenként 11,5 mól sósavat tartalmazó vizes oldat 280 ml-ét adjuk hozzá. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten szűréssel elválasztjuk, és a csapadékot vízzel mossuk. A benzoxazolon kitermelése 95 %. Ha az 1. és 2. példákat úgy ismételjük meg, hogy egyedül csak nátriumicnokat vagy csak káliumionokat szolgáltató vegyületet használunk, akkor a reakcióelegyet a bőséges sócsapadék keletkezése miatt nagyon nehezen lehet keverni, és sok vízzel kell hígítani; ezenkívül az erős habképződés is jelentékenyen gátolja ä reakció lefolyását. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás az (I) képletű benzoxazolon előállítására szalicilamidból, azzal jellemezve, hogy 0,2—4 mól/liter koncentrációjú szalicilamidot - kívánt esetben fenolátalakban - 0,05-3,00 g-ion/liter koncentrációjú hipokloritionokkal víz, 1,5-8,0 g-ion/liter koncentrációjú hidroxilionok, valamint 0,1—2,0 moláris koncentrációarányú káliumionok és nátriumionok jelenlétében, 0-50 °C-on reagáltatunk. 2
