183121. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazodikarbonsav-diamid előállítására
1 183 121 2 A találmány tárgya eljárás hidrazodikarbonsav-diamid előállítására hidrazinszulfátból és karbamidból vízmentes szerves közegben. A hidrazodikarbonsav-diamid az azodikarbonsav-diamid kiindulási anyaga, mely utóbbit műanyag- és gumi-habok előállításánál habképzőként, továbbá térhálósító anyagként, katalizátorként és enyhe oxidálószerként (pl. liszt érlelésére) használnak. Ismeretes, hogy a hidrazodikarbonsav-diamid más kiindulási anyagokon kívül, melyek bomlékonyak, nehezen hozzáférhetők, vagy drágák (mint amilyen pl. a hidrazinszulfátból, vagy más kiindulási anyagból körülményesen előállítható hidrazin), előnyösen valamely hidrazinsóból és karbamidból állítható elő (lásd: Beilstein: 3. köt. 116. old.). Az egyik előállítási módszernél a kiindulási anyagokat vizes kénsavas közegben huzamosabb ideig (5—10 órán át) főzik, majd a keletkezett hidrazodikarbonsav-diamidot elkülönítik. A karbamidot ebben az esetben igen nagy feleslegben kell alkalmazni. így járnak el pl. a 2 988 545 számú amerikai, valamint a 366 499 számú spanyol és a 945 235 számú NSZK szabadalomban leírt eljárás szerint. A 153 206 számú magyar szabadalom szerinti eljárásban a karbamid feleslegének alkalmazását oly módon kerülik el, hogy a karbamidfelesleg egy része, vagy egésze helyett valamely szervetlen sót, célszerűen nátrium -ki oridot oldanak fel a reakció elegyben. Más eljárások szerint a hidrazinszulfát és az ugyancsak feleslegben alkalmazott karbamid között vizes közegben több óra alatt lejátszódó reakció közben a reakcióelegy egy részét ledesztillálják (lásd pl. 2.057.979 számú NSZK közrebocsátási irat). Mindezen eljárások közös hátránya, hogy egyrészt igen térfogat-, anyag- és időigényesek, korrozívak, a feleslegben alkalmazott karbamid elvész, mert legnagyobbrészt elbomlik vagy a vizes és újra nem használható anyalúggal együtt eltávozik, mely anyalúg egyébként is súlyos szennyvízproblémákat okoz. Egyedül a már idézett magyar szabadalom szerinti eljárásnál jelentkezik kisebb mértékben a fenti eljárásoknak az a további közös hátránya, hogy alkalmazásuk esetén a hidrazodikarbonsav-diamid hosszú idő alatt és durva szemcseméretben keletkezik, mely utóbbi körülmény egyébként a további felhasználás szempontjából igen előnytelen. Ismeretes továbbá egy olyan eljárás (lényegében Pellizari, Cueno (Gazetta Chimica Italiana 241, 500) a századforduló táján közzétett dolgozata valamint a 2 633 933 számú NSZK közrebocsátási irat), amely hidrazinszulfátból és karbamidból i|en kevés víz hozzáadásával pépet gyúr és azt kb. 130 C-ra melegíti,amikor is exoterm reakció indul be, melynek hőmérsékletét éppen a hozzáadott és a reakció közben elgőzölgő víz tartja a keletkező hidrazodikarbonsav-diamid bomlása szempontjából veszélyes 200 °C-os határ alatt. Természetes, hogy a reakció terméke ilyenkor szilárd alakban, egy megdermedt tömeg formájában keletkezik, melyet az edényzetből csak véséssel vagy más nehézkes művelettel lehet kinyerni, majd a további feldolgozáshoz aprítással, szitálással stb. kell megfelelő alakba hozni. Ily módon tehát a technika mai állása szerint a kényelmesen hozzáférhető hidrazinszulfátból és karbamidból a műanyag- és gumi-habok előállítása szempontjából igen fontos azodikarbonsav-diamid gyakorlatilag egyetlen kiindulási anyaga, a hidrazodikarbonsav-diamid, csak a fent felsorolt hátrányokkal történt megalkuvás árán volt előállítható és még így sem keletkezett a végtermék minősége szempontjából döntően fontos apró és egyenletes szemcseméretben. Találmányunk célja éppen ezért olyan eljárás létrehozása volt, amely a fenti hátrányoktól mentes. A tudományos és szabadalmi irodalomban fellelhető eljárások túlnyomó többsége à hidrazodikarbonsav-diamidot hidrazinszulfátból és karbamidból vizes vagy kénsavas-vizes vagy lúgos közegben, de mindenképpen víz jelenlétében készíti, mivel a reakció ionos jellegű és mivel a víz mindkét kiindulási anyag közös oldószere. Vízmentes közeget, illetve ilyenként szerves vegyületeket e termék előállításánál még nem alkalmaztak. Tekintettel arra, hogy az igen változatos és széles körben alkalmazott eljárások minden esetben vizes közegben vagy legalábbis víz jelenlétében használatosak, az eddigi ismereteink alapján nem volt várható hogy a teljesen vízmentes közeget sikeresen lehet ennél az eljárásnál alkalmazni. A víznek mint az eddig e reakció végrehajtására alkalmazott egyetlen közegnek, hátrányos az alacsony forráspontja és az, hogy vizes, de méginkább savas — vagy lúgos-vizes — közegben a karbamid közismerten gyors hidrolitikus bomlást szenved (lásd pl. Beilstein, 3.kötet 46. oldal), ami a hosszú reakcióidő alatt vagy a hőmérséklet emelése esetén (pl. nyomás alatt) tetemes mennyiségű karbamidot semmisít meg. Ez egyik oka annak, hogy valamennyi ismert eljárásnál - olykor igen jelentős — karbamidfelesleggel dolgoznak. Mindezen tények alapján meglepő és teljesen váratlan volt az a felismerésünk, hogy a hidrazinszulfát és a karbamid reakcióba lép egymással és igen rövid idő alatt csaknem kvantitatív kitermeléssel hidrazodikarbonsavdiamid keletkezik, ha 1 mól hidrazinszulfátot és 2 mól karbamidot 2—10-szeres mennyiségű, c későbbiekben definiált szerves, semleges közegben Keverés ízben 130—140 °C-on oldunk, amikor exoterm reakció megy végbe és a közeg mennyiségétől függően a hőmérséklet további 10—30 fokot emelkedik. A i'iidrazodikarbonsav-diamid ilyenkor rendkívül egyenletes mikrokristályok formájában keletkezik, melyek a lehűtött reakcióelegyből kényelmesen kiszűrhetők vagy kicentrifugálhatók és adott esetben mosással tisztíthatok, míg a visszanyert közeg minden további tisztítás, vagy regenerálás nélkül tetszőleges számú reakció elvégzésére újra felhasználható. Ilyen közegként beváltak a C]—Clg szénatomszámú alifás alkoholok, valamint a glikolok, mint pl. az etilénglikol, propilénglikol, butilénglikol, trietilénglikol, tripropilénglikol, a polialkilénglikolok, valamint a poliolok, mint pl. a glicerin, de még a paraffinolaj stb. is. Az alacsonyabb forráspontúak természetesen akkor használhatók, ha zárt térben dolgozunk, tehát olyan nyomás alatt, amelynél az illető alkohol nem forr fel, vagyis hőmérséklete eléri a reakció végrehajtásához szükséges értéket. Az eljáráshoz nincs szükség karbamid feleslegre, mert a karbamid ilyen közegben, tapasztalatunk szerint még magas hőmérsékleten sem bomlik észrevehető mértékben. A karbamidnak feleslegben való alkalmazása viszont ugyanakkor kedvezően befolyásolja a hidrazodikarbonsavamid kristályok kiválásának sebességét, a kristályok nagyságát és méretspektrumát, ezért célszerű oly módon eljárni, hogy első esetben a hidrazinszulfátra számítva 25—50 % karbamidfelesleget alkalmazunk, majd az ezt követő reakciónál már csupán a sztöchiometrikusan szükséges hidrazinszulfát- és karbamid menynyiséget pótoljuk, ui. a feleslegben alkalmazott, át nem alakult karbamidot az anyalúggal (közeggel) együtt 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
